Curso de Técnicas

Electroquímicas
(Cronoamperometría)
Ignacio González Martínez
Carlos Eduardo Frontana Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar

1
 Fundamentos de electroquímica

•Reacciones en disolución (reacciones redox)

•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
2
Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos
3
 Cronoamperometría

•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos

4
Celdas Electroquímicas
i Potenciómetro

e -

Fe3+ Ce4+

Fe2+ Ce3+

Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder)

Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+) 5
Dirección del proceso

Fuente de poder

Fe3+ Ce4+

Fe2+ Ce3+

A favor o en contra de la dirección espontánea 6

Potenciostato
E(t): Fuentes de poder

Fuente de voltaje constante

Considerando que el flujo de corriente es pequeño 7
Sistemas de tres electrodos

Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

•Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar la
escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente
8
Micro y macroelectrólisis

Relaciones Área vs Volumen, Área vs

Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total
(microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*)

A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia

(macroelectrólisis) (transformación total)

Selección del método

= f (Eficiencia de
transferencia de masa) 9
Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis

 Electrodos (cm2)
 Microelectrodos (mm2)
 Ultramicroelectrodos (mm2) 10
 Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación –
respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos

11
Parámetros de control

Perturbación SISTEMA Respuesta

E(t) i(t)
i(t) E(t)
 E (Energética del proceso)
 i (Velocidad del proceso)
 t (Duración de la perturbación al proceso)

12
Relación perturbación-respuesta

E i

t t
Respuesta E
i = f (Tipo de perturbación,
Tiempo de perturbación,
Régimen de transporte de masa,
Química asociada al proceso de interés)
t t
13
Procesos asociados al flujo de i

Procesos de Reacciones
transporte Procesos de
químicas en
de carga transporte de masa
solución

14
Técnicas en régimen de difusión
no estacionario

C j ( x ) zi F  ( x )
J j ( x)   D j  D jC j  C j v ( x)
x RT x

 Transporte de masa siempre gobernado por

difusión [v(x) = 0 (sin convección mecánica),
tj  0 (Electrolito soporte en exceso)]

 Zonas de diferente tipo de transporte

limitante (transferencia de carga, difusión)
15
Transferencia
io  ko (Cinética de
de carga i transferencia de
k  carga)
o

h = (E-Eo)
COx ≈ CRed
Cambio en la
concentración
de las especies

ineta = io {exp( z F h/RT) – exp((1-)z F h/RT)} 16

Difusión en una sola dimensión

C j ( x, t )   2C j ( x , t ) 
D  
t j  x 2 
 

= 0  Flujo constante  0  Flujo variable

(Estado estacionario) (Estado no estacionario,
“transient techniques”)

17
Fe3+/Fe2+

0.771

Fe2+ Fe3+
E(ENH)

Fe2+ 0.0591 CCFeOx ( x  0)

3
E  E  0.0591 log
o
log
n CCFeRed ( x  0)
2

Fe3+
Al inicio del experimento
CFe(III) (x = 0) = Co*
CFe(II) (x = 0)  0
18
Curso de la perturbación

Fe3+
Fe2+ Fe3+

0.771 E(ENH)
Fe2+
Zonas de predominio
Fe2+
Variando el potencial
se cambia la relación
Fe3+
Fe3+/Fe2+
19
 Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos

20
 Fe2+ Fe3+
E(ENH)
0.771
CFe(III)(x=0)  CFe(III)*
CFe (x, t)
CFe(III) (x=0)  CFe(III)*

CFe(II) (x=0)  0

CFe(II) (x=0)  0
0 x
Capa de
difusión (d)
C Fe 3 ( x ) i
J Fe 3 ( x )   D j 
x nFA 21
 Fe2+ Fe3+
E(ENH)
0.771

 Zona de activación [CFe(III) (x=0)  CFe(III)*]

E aplicado <  0.771
>
CCZona (x(x
de==0)0)
==
controlC0 *
por Zona
difusión [C activación
de control
(x=0) por
transporte
 de
C masa
(idifusión
0)*]
Fe(III)
Fe(III) o Fe(III) Fe(III)
(x =(x0)= 0)0
CFe(II)
CFe(II) 0Co*

 Zona límite de difusión [CFe(III) (x=0) = 0]

CinéticaControl
Límite difusionalde carga
de transferencia
difusional
(Butler-Volmer)

Condiciones de frontera 22
Perfiles de concentración

23
Resolución del problema

 Considerar condiciones iniciales

 Considerar condiciones de frontera para el
potencial seleccionado
 Dimensiones consideradas como un límite
C Fe3 ( x,0)  C Fe3 * C Fe2 ( x,0)  0
lim C Fe3 ( x, t )  C Fe3 * lim C Fe2 ( x, t )  0
x  x 

J Fe3  J Fe2  0
 C j ( x, t ) 
J j ( x, t )  Do  
 x  x 0 24
 Resolución del problema

RT C Fe 3 ( x  0)
EE  lno

nF C Fe 2 ( x  0)

C Fe 3 ( x  0)  nF o 
  exp  ( E  E )
C Fe 2 ( x  0)  RT 

C Fe 3 ( x, t )  2C Fe 3 ( x, t ) C Fe 2 ( x, t )  2C Fe 2 ( x, t )
 DFe 3  DFe 2
t x 2
t x 2
25
 Pasos siguientes Método de
C Fe 3 ( x, t )  2C Fe 3 ( x, t ) transformadas de
 DFe 3 Laplace
t x 2
_ C Fe 3 *  s/ D x
C Fe ( x , s ) 
3  A( s )e Fe3

s
_  s/ D x
C Fe ( x, s )  B ( s )e
2 Fe2

1/ 2
 DFe 3 
B( s)   A( s)    
 D 2 
 Fe   s/ D x
Fe3
_ _ C Fe 3 * C Fe 3 * e
A( s)   C Fe * / s(1    )
3
C Fe 3 ( x, s)  
s s(1    )
 s/ D x
_ C Fe * e3
Fe2

C Fe ( x, s) 
2

s(1    ) 26
  C Fe 3 ( x, t )  i (t )
J Fe 3 (0, t )  Do   
 x  x 0 nFA
 _ 3 
i ( s)   C ( x , s ) 
 DFe 3 
Fe

nFA  x 
  x 0

1/ 2 1/ 2
nFADFe 3 C Fe 3
i ( s) 
s1/ 2 (1    ) 1/ 2 *
nFAD Fe 3
C Fe 3
i (t ) 
 t (1    )
1/ 2 1/ 2

Ecuación general en función

de E y t 27
Donde:  DFe3 
1/ 2

   

D
 Fe2 

C Fe3 ( x  0)

CFe 2 ( x  0)
28
29
 1/ 2 *
nFADFe 3 C Fe 3
i (t ) 
 1/ 2 t 1/ 2 (1    ) 30
Ecuación de Cottrell
E en la zona de potencial de límite de difusión
C Fe 3 ( x  0) 0
  0
C Fe 2 ( x  0) C Fe 2 ( x  0)

1/ 2 *
nFAD 3C 3
i (t )  Fe Fe
 t
1/ 2 1/ 2
31
Cronoamperograma

Co = 1 mM
Do = 10-5 cm2 s-1
A = 0.025 cm2

32
Parámetros útiles de la técnica

Número de Concentración
Coeficiente de
electrones de especies en
difusión
transferidos solución

1/ 2 *
nFAD C
Fe 3 Fe 3
i (t ) 
 t1/ 2 1/ 2

33
El “Tiempo-ventana”

•Parámetro experimental
•Depende de las condiciones experimentales (DCE, Área,
etc.)
•Útil en el discernimiento de k
•Límite mínimo: Carga de la doble capa, respuesta del
aparato
•Límite máximo: Fenómenos de convección térmica,
cambios en la interfase
Técnica  Respuesta
Parámetro experimental de tiempo  Función característica
34
 Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell

•Ejemplos

35
 EJEMPLO No. 1
[01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593-3598

36
Quinonas
O Actividad biológica

Generadores de
EOR (OH*)

Algunas ligadas a
+ e- la cadena del
O transporte de
electrones

•–
O =

[] []
O

+ e-
Semiquinona/Dianión
(Espectroscopía / Electroquímica)
O O
37
Estudio de sus propiedades

 Electroquímica: Estabilización en medios básicos

(acuosos), o en medios apróticos.
O
Q2- Q.- Q
:Q

Q2- Q.- Q

38
Factores de estabilidad

•Efectos electrónicos (inducción

O
•–
[]
o atracción de carga)

•Efectos de solvatación
O (polaridad del solvente, e)

•Química de la especie
(reacciones subsecuentes:
protonación, dismutación, etc.)
39
antiparasitario

40
 1/ 2 *
nFAD C
i(t )  o o
 t 1/ 2 1/ 2

OMe
O

O O
OMe

OMe

(II)

Q2- Q.- Q

Función cronoamperométrica
Q Q.- Q 41
2-
Técnicas de doble pulso de potencial

•Útiles en el estudio de las

propiedades de la especie formada
•Identificación de fenómenos IR: Corriente recuperada
químicos acoplados I(2)/I()

E i

t  2
42
Curvas de trabajo
i

I(reversa)

 t

I(d)/I(r) = 0.293 I(directa)

43
Cronoamperometría de doble
OMe
pulso O

O O
OMe

OMe

(II)

Pulso inverso

Pulso directo

44
 IP O

DP

 2 t OMe
O

O O
OMe
OMe
1/ 2
(III)
ir   
  1  1  
[01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593 if  tr  45
Otros efectos

1/ 2
ir   
  1  1  
if  tr 

46
 EJEMPLO No. 2
[03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)103-111

47
Enzimas

Enzimas de cobre

 Proteínas especializadas en la catálisis

de reacciones biológicas
 Gran especificidad
 Gran poder catalítico
 Capacidad de regulación 48

Catecol Oxidasa  Proteínas de alto peso molecular

Sistemas modelo

CuAII

CuBII

Catecol Oxidasa
49
Modelos de cobre

N
NO3-
N N N
2+
Cu
N N N
NO3-
N

X X
2+ 2+
N Cu N N Cu N

50
Posibles formas de coordinación
CH3
Solv CH3
Solv
O H3C HN N 2+
Cu B 2+
Cu N NH
-
- HN O R
O NH
A 2+
Cu
N
H3C O
N
Solv Solv
2+ R
Cu
HN N
CH3
Solv Solv
Solv CH3
-
2+ N N 2+
Cu Cu
- -
O NH HN O

O CH3 H3C O 51
Estudios Catalíticos

Reacción de oxidación de Catecoles.

OH
m Catalizador O
+ ½ m O2 m + m H2O
OH
O

52
 Estudio de potencial de inversión catódico variable
CH3
80.0µ
Solv
O HN N 2+
Cu
60.0µ
O
-
NH HN
B

O
- Ia
2+
40.0µ Cu A O

20.0µ
Solv Solv
IIa
0.0
I
150.0µ

-20.0µ
IIc Ic 100.0µ Cu(NO3)2
50.0µ
-40.0µ
0.0

-60.0µ IIIc I
-50.0µ

-100.0µ

-80.0µ -150.0µ

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 -1.5 -1.0

0.5-0.5 0.0
1.0
0.5 53 1.0
V
E( Vvs Ag/AgCl)
 Cronoamperometría
40.0µ
t1 t2 t3 80.0µ

60.0µ
20.0µ
40.0µ

20.0µ
0.0
0.0

I
-20.0µ

-20.0µ
2E
-40.0µ

-60.0µ
1E
I

-80.0µ
-40.0µ
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

V
-60.0µ

-80.0µ

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

tiempo 54
Ecuación de Cottrell
[03] J Electroanalytical Chem 579(2005)103-111

80.0µ

60.0µ

40.0µ

20.0µ

0.0

I
-20.0µ

2E
-40.0µ

-60.0µ
1E
-80.0µ

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

55
Casos especiales (ECE)

i (t ) 1(n  n )  n e FAD
2 2
 kt 1/ 2
i C *
i
 t
1/ 2 1/ 2

56
 CH3
Ph
Solv
Mecanismo propuesto II O HN N
Cu
2+
B
-
- HN O
CH3 O NH
Ph
CH3 Solv Cu
+
A O
Solv O HN N +
Cu Solv Solv
O HN N B
2+ - Ph
Cu
-
B
-
O
E1 O
-
NH HN O
E2
O NH HN +
Cu O inactive
2+ A
Cu O for E2
A Solv Solv
Ph
Solv Solv C Ph
CH3
CH3 Solv
Ph
Solv O HN N 2+
O HN N
Cu
2+ B
Cu -
B - O
- O NH HN
- HN O
O NH
+
2+ Cu O
Cu A
A O
Solv Solv
Solv Solv Ph
Ph
CuBII CuAII

CuBI CuAI E0 Ph
CH3
Solv
O HN N 2+
Cu
B

O
-
NH HN O
- + CuA1+solvated
O 57

Ph
 CH3
Mecanismo 3propuesto IIO CH
Ph

HN N
Solv
Solv +
CH
CH33 Cu
O Ph
Ph HN N B
2+ Solv
Solv -
CH3 Cu - O
B
E1 O NH HN
Solv OO HHNN N
N + 2+-
O
-
NH HN CuO
O HN N B +
2+ - - Cu O
Cu - - 2+ O
O A
O NH HN
H N
-
B
-
O
E1 O Cu
A
NH O E 2Solv Solv
O NH HN ++ Ph
Solv Cu
Solv
Cu O
2+ AA O inactive
Cu O
A Solv
Solv Solv
Solv for E2
Ph
Solv Ph
Solv
C Ph
CH3
CH3 Solv
Ph
Solv O HN N 2+
O HN N
Cu
2+ B
Cu -
B - O
- O NH HN
- HN O
O NH
+
2+ Cu O
Cu A
A O
Solv Solv
Solv Solv Ph
Ph
CuBII CuAII

CuBI CuAI E0 Ph
CH3
Solv
O HN N 2+
Cu
B

O
-
NH HN O
- + CuA1+solvated
O 58

Ph
EJEMPLO No. 3
[02] J. Phys. Chem. B105 (2001) 4214-4223

59
Electrodepósitos
2D Ag(NH3)n+
Ag(NH3)n+

Ag

Ag
3D Ag(NH3)n+

Ag 60
Electrodepósitos
Modelo de nucleación (2D limitada)

2nFMhN o k g2 t  N o M 2 k g2 t 2 
i(instantáneo)  exp   
   2 
 
nFMhSN o k g2 t 2  AN o M 2 k g2 t 3 
i(progresivo)  exp   
  3  2 
 

I t  t 2  t m2 
 exp   2
 Instantáneo
I m tm  2t m 
I t  t 3  t m3 
 2 exp   2  Progresivo
I m tm  3t m3  61
Cronoamperograma 2D instantáneo

62
Casos experimentales (Depósito de plata)

10-2 M Ag(I) (3D) 10-1 M Ag(I) (3Dp-li) 63

 EJEMPLO No. 4
[04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 293-303

64
Salvia candicans y Salvia anastomosans

Extracción por Fracciones

solventes (raíces)
biológicamente
activas

O O
R4 R1 R1

R3 R2 R2
O O
* Actividad biológica asociada al contenido de
compuestos quinoides (Antiparasitarios) 65
Disolventes apróticos
O
Q2- Q.- Q
:Q

Q2- Q.- Q

66
Electroquímica de -Hidroxiquinonas

3 mM, 100 mV s-1

ET: Pt

Reacción Pico Ic
3QH  2e   QH 3  2Q  E p Ic
Reacción Pico IIc
QH3 QH Q   1e   Q 2 E p IIc
Q*= Q-
González, F.J.
Electroanalysis,
10 (1998) 638.

Fenómenos de autoprotonación 67
Reducción de quinonas

---- pH < 2

---- 2 < pH < 7

---- pH > 7

Vetter, K. J. Z. Elektrochem.
56 (1952) 797

Laviron, E. J. Electroanal.
Chem. 164 (1984) 213

68
 Autoprotonación

69

Amatore, C., y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815

“Capa de reacción”

Ci (x, t)
A

Zona donde coexisten A y B

B
0 x
A + e-  B (E)
B+AC (C)
C + e-  D (E) 70
 Ci (x, t)
Mecanismos A
ECE/DISM

0
B
x
Mecanismo ECE Mecanismo DISM
- IR
QH2 + 1e- QH2.- 2 QH2 + 2e- 2 QH2.-
0.293
QH2.- + QH2 QH3. + QH- QH2.- + QH2.- QH2 + QH22-
QH3. + 1e- QH3- QH22- + QH2 QH3- + QH-
____________________________ ____________________________
Total 3QH2 + 2e- QH3- + 2QH- Total 3QH2 + 2e- QH3- + 2QH-

DISM
Eo2 > Eo1 log l
Otra vía

ECE
-.1

Reducción de antracenos/quinonas/nitro compuestos 71

Casos reales

Reducción de 1.07 mM
perezona en medio
Reducción de 1 mM
PTEA/HBz 0.01 M/CH3CN
antraceno en medio 0.1 M
NBu4BF4/DMF

Mecanismos DISM
[04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293
72