Curso de Técnicas

Electroquímicas
(Voltamperometría de barrido
lineal y triangular)

Ignacio González Martínez

Carlos Eduardo Frontana Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar

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 Voltamperometría de
corriente muestreada
•Repaso de conceptos
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría
•Resolución gráfica del problema (E variable,
corriente muestreada)
•Métodos pseudo-estacionarios
•Ejemplos
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 Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E
variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
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 Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y
lineal
•Aproximación a la resolución del problema
(E variable en control difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos
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 Técnicas en régimen de
difusión no estacionario
C j ( x ) zi F  ( x )
J j ( x)   D j  D jC j  C j v ( x)
x RT x

 Transporte de masa siempre gobernado por

difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica),
tj  0 (Electrolito soporte en exceso)]

 Zonas de diferente tipo de transporte

limitante (transferencia de carga, difusión)
5
 Fe2+ Fe3+
E(ENH)
0.771
CFe(III)(x=0)  CFe(III)*
CFe (x, t)
CFe(III) (x=0)  CFe(III)*

CFe(II) (x=0)  0

CFe(II) (x=0)  0
0 x
Capa de
difusión (d)
C Fe 3 ( x ) i
Volver J Fe 3 ( x )   D j 
x nFA6
Programas de perturbación
 Progresión periódica de potencial
(“Voltamperometría de corriente
muestreada”)
 Variaciones periódicas de potencial
(técnicas impulsionales)
 Barridos lineales (Resistencia
variable/generador de señales)
 Barridos triangulares

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Perturbación lineal

V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)

8
Perfiles de concentración

9
 Planteamiento del problema
COx y CRed son funciones del tiempo y
son dependientes entre sí mediante un
modelo cinético

COx (0, t )  nF o 
 f (t )  exp  ( Eo  vt  E )
C Red (0, t )  RT 

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 Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos

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 Condiciones de frontera
E (t )  E o  vt  nF 
  exp  ( E  E o )
 RT 
C Ox (0, t )
 e t  S (t )  nF 
  v
C Red (0, t )  RT 

Teorema de convolución

1 t
1 / 2 0
C Ox (0, t )  C *
 i ( )( t   ) 1 / 2
d
[nFA(DOx ) ]
Ox

12
 Perfiles de concentración de
Ox y Red
1 t
 f ( )( t   ) d
1 / 2
C Ox (0, t )  C 
*

(Dox )
o 1/ 2 0

1 t
C Red (0, t ) 
(DRed )1/ 2 
0
f ( )( t   ) 1/ 2 d

Ecuaciones generales de
i ( )
f ( )  distribución de
nFA concentración
(difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*,
Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)
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 Resolución del problema
t  ( z )dz 1
0 (t  z )1/ 2

1   S (t )
 nF   nF 
t   vt   Eo  E 
 RT   RT 
z  t

g( z) i (t )
 (z)  * 
C Ox (DOx  )1/ 2 *
nFACOx (DOx  )1/ 2
Resolver (z) para diferentes condiciones de
potencial impuesto
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Perfiles de
concentración

COx (x, t)

CRed (x, t)

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 Voltamperograma típico
obtenido
  (t )  
1/ 2

La función alcanza un máximo en 1/2(t)=0.4463

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 Ecuación general
imax
0.4463  * 1 1/ 2
nFACOx ( DOx nF ( RT ) v )
1/ 2
F 3
 0.4463  n ACOx DOx v
3/ 2 * 1/ 2 1/ 2
imax
 RT 
25°C

imax  i p  (2.69 x10 )n 5 3/ 2 * 1/ 2 1/ 2

AC DOx v
Ox

Ecuación de Randles-Sevcik
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 Ip

E1/2

Ep/2

Ep

Parámetros RT
E p  E1/ 2  1.109  E1/ 2  28.5 / n (mV )
representativos nF
RT
E p / 2  E1/ 2  1.09  E1/ 2  28 / n (mV )
nF
RT
E p  E p / 2  2.2  56.5 / n (mV ) 18
nF
 La función voltamperométrica
ip
 (2.69 x10 )n5 3/ 2 1/ 2
* 1/ 2
AD
Ox
C v
Ox

 Constante para un sistema de transferencia

rápida
 Evaluación de diferencias en valores de n y D
para sistemas similares
 Variación en la función indica fenómenos
cinéticos asociados
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 Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos

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 Perturbación cíclica

Existencia de un potencial de inversión (El) de la

dirección del barrido
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 Planteamiento y resolución del
problema
(0  t  t l ) E  Eo  vt
(t  t l ) E  Eo  2vt l  vt

t  2t l
(t  t l ) S (t )  e
Se construyen curvas de (t) contra el potencial
aplicado para el barrido directo y su inversión
22
Perfiles de
concentración

COx (x, t)

CRed (x, t)

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 Voltamperograma cíclico

Dos máximos característicos en sistemas rápidos 24

 Parámetros representativos
RT
E p  E1/ 2  1.109  E1/ 2  28.5 / n (mV )
nF
RT
E p / 2  E1/ 2  1.09  E1/ 2  28 / n (mV )
nF
RT
E p  E p / 2  2.2  56.5 / n (mV )
nF
n (Epc-El) (mV) n (Epa-Epc) (mV)
71.3 60.5
121.5 59.2
171.5 58.3
271.5 57.8
∞ 57.0

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 Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos

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Parámetros experimentales de
evaluación mecanística
 Ep: Potencial de pico
 ip: Corriente de pico
 Ep/2: Potencial de medio pico
 (Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media
onda

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 Reacciones químicas acopladas
Nicholson-Shain
El efecto de reacción química acoplada depende
de su velocidad respecto a la velocidad de
barrido utilizada en la realización del
experimento.

a) b)
ip
vs v E p / 2
* 1 vs v
nFA nFDCO ( RT ) v  log v

ia
c) ic
vs v
28
28
 III IV
Z⇒O Z⇌O
O + ne ⇌ R O + ne  R

V VI
O + ne ⇒ R O + ne ⇌ R
R⇌Z RZ

VII VIII
O + ne ⇌ R O + ne ⇒ R
R+Z⇒O R+ZO

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Reacciones químicas acopladas / Savéant

DP: Puramente difusional

QR: Cuasirreversible
IR: Irreversible
KO, KG: Etapas
intermedias
KP: Puramente cinético
KI: Irreversible cinético


Ae  B k o

BC k 30
30
 Efectos resistivos y capacitivos

 Pérdidas de eficiencia en determinaciones

cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru)
 Errores en la determinación de corriente
I c  ACd v
Ic Cd v1/ 2 (10 5 )

I p 2.69n 3 / 2 DOx
1/ 2 *
COx
Ic (2.4 x 10 8 )v1/ 2
 Do  10 5 cm 2 s 1 y Cd  20F cm  2
Ip n 3 / 2COx
*

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Usos comunes
 Evaluación rápida del comportamiento
de sistemas electroquímicos
 Determinación de reacciones acopladas
a la transferencia de carga
 Evaluación de parámetros cinéticos

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 Voltamperometría de
barridos lineales
•Repaso de conceptos
•Programas de perturbación impulsional y lineal
•Aproximación a la resolución del problema (E variable en control
difusional)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Randles-Sevčik
•Parámetros útiles de la técnica
•Barrido cíclico (voltamperometría cíclica)
•Métodos de diagnóstico
•Efectos resistivos y capacitivos
•Ejemplos

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