You are on page 1of 12

Introducción a la Termodinámica

Tecnología Industrial. Máquinas


La ciencia
 La ciencia física que estudia el intercambio de energía de un sistema con
su entorno u otros sistemas. Se estructura a partir de 4 principios verificados
experimentalmente.
 Los sistemas son abiertos si hay transferencia de masa. Si no, son cerrados.
Los sistemas aislados no permiten el intercambio de energía.
 Habitualmente, los sistemas estarán formados por sustancias homogéneas.
 En cada instante de tiempo, el sistema está caracterizado por sus
propiedades, cuantificadas por el valor de ciertas magnitudes,
denominadas variables de estado, la cuales están relacionadas por
ecuaciones llamadas funciones de estado. Típicamente, las variables de
estado son presión, temperatura y volumen.
 Los sistemas evolucionan en el tiempo hasta lograr el equilibrio, en el que
las variables de estado toman un valor constante. Dicha evolución se
denomina proceso o transformación. Los procesos que acaban donde
empezaron se llaman ciclos.
 Si el valor de una magnitud de un sistema en equilibrio no depende del
proceso o camino seguido para llegar a dicho estado, dicha magnitud
caracteriza una propiedad del sistema, será pues una variable de estado.
Por el contrario, si una magnitud de un sistema en equilibrio adquiere un
valor que depende del proceso seguido, no puede ser una propiedad del
sistema ni estar caracterizada por una variable de estado.
 Un proceso cuasiestático es un proceso ideal de infinitos y sucesivos
estados de equilibrio.
La ciencia
 En un sistema gaseoso ideal (o perfecto) la función o
ecuación de estado típica es PV=nRT.
› R = 0,082 atm· l / mol· K = 8,32 Pa· m3 / mol· K = 2 cal / mol· K
› El volumen molar Vm = 22,4 l es el volumen que ocupa un mol de
gas perfecto en c.n. (1 atm y 0ºC), lo que se deduce de la
ecuación de estado.
› Recordemos algunas unidades de presión.
 1 atm = 101325 Pa
 1 bar = 105 Pa = 106 barias
 1atm = 760 mm Hg
› Esta ecuación de estado resume las leyes de Boyle-Mariotte,
Charles/Gay-Lussac, Amontons y Dalton.
Principio 0
 “Dos sistemas en equilibrio con un tercero están en equilibrio entre sí.”
 Dos sistemas en equilibrio deben haber alcanzado un mismo valor en una
variable de estado. Se denomina temperatura a la variable de estado
que cuantifica la propiedad común de dos sistemas en equilibrio.
 Esta definición de temperatura permite establecer una escala
termométrica arbitraria y justifica el empleo de termómetros, instrumentos
que permiten asignar valores de temperatura a partir de la variación,
habitualmente lineal, de cierta propiedad elegida.
› Escala Celsisus o centígrada (unidad ºC).
 Resulta de asignar los valores 0,01 y 100 a los puntos triple y de ebullición del
agua, respectivamente.
› Escala de temperatura absoluta, termodinámica o Kelvin (unidad K).
 Resulta de transformar la escala Celsius en una escala positiva.
 Experimentalmente se comprueba que la relación entre ellas es
T K = t ºC + 273,15 ºC
 Experimentalmente se comprueba también que el cero absoluto (0 K) es una
temperatura infranqueable que representa un estado estático total ideal
(postulado de Nerst).
Principio 1
 Se denomina trabajo generalizado a toda interacción entre sistemas o sistema y
entorno que puede ponerse de manifiesto mediante un trabajo mecánico.
› Trabajo de un gas en expansión. La presión hace el papel de la fuerza y 2

la variación de volumen el papel del desplazamiento. 


W  PdV
1

› Otro trabajo puede ser el eléctrico VdQ, en el que el potencial eléctrico hace de fuerza y la variación de
carga de desplazamiento.
› En un diagrama P-V una curva representa el proceso cuasiestático entre dos estados caracterizados por
valores concretos de las variables de estado. El área orientada bajo la curva representa el trabajo
realizado durante el proceso. Por lo cual, se conviene en definir como trabajo positivo aquel que realiza el
sistema sobre el entorno.

 En un sistema cerrado y aislado sólo se puede dar procesos ideales cuasiestáticos


llamados adiabáticos (del griego, impenetrable).
 "En un proceso adiabático el trabajo realizado sobre el sistema es igual a la variación
de una propiedad del sistema, caracterizada por una función de estado llamada
energía que sólo depende de los estados final e inicial y no de cómo se realiza el
proceso o camino seguido."
dE  dU  dW
› Despreciando la energía externa (mecánica) del sistema, sólo consideraremos la energía
interna, denominada U y que engloba los siguientes aspectos:
 Térmica o calorífica: causada por traslación, rotación, vibración atómica y molecular. En los
gases es función de la temperatura: U= U(T) (ley de Joule)
 Química o de enlace: variación nula en procesos físicos.
 Electromagnética: traslación y rotación electrónica.
 Nuclear: mecánica y fuerte.
 Relativista. E = mc2
› Todo trabajo produce una variación de energía.
› No toda variación de energía está causada por un trabajo, como sucederá en procesos no
adiabáticos, conclusión que refleja el siguiente corolario 1.
Principio 1
 Entre dos sistemas a diferente temperatura, se produce una variación de la energía
interna de ambos que no corresponde con una interacción de trabajo, de modo que
uno incrementa su temperatura y otro la disminuye. Esta variación de energía se refleja
en el lenguaje como una transferencia de energía o intercambio de calor.
 Definimos calor como la interacción entre sistemas o sistema-entorno, no identificable
como trabajo, que conlleva una transferencia de energía interna (calorífica), o la
modificación de la energía interna del sistema, en virtud de la diferencia de
temperatura.
› El calor no es una propiedad del sistema (ni intensiva ni extensiva), ya que depende del proceso
seguido, como el trabajo.
› Se conviene en decir que el sistema que aumenta su energía interna absorbe calor, por lo que el
calor tomado por el sistema se considera positivo.
› Las unidades del calor tienen por tanto carácter de energía: [Q] = cal; 1 cal = 4,187 J
› Experimentalmente, se aprecia que el calor absorbido por unidad de masa para incrementar la
temperatura o calor específico es característico del sistema, depende del camino seguido y la
temperatura (en gases hay cV y cP).
1 Q 1 dQ T
c   dQ  mcdT  Q  m  cdT
2
lim
m T 0 T m dT T1

 Corolario 1. "En los sistemas reales, la variación de energía es igual al trabajo que se
realiza sobre el sistema más el calor absorbido."
dE  dU  dW  dQ
› Este corolario del principio 1 expresa el principio general de conservación de la energía en
termodinámica. Como enunciado más general de conservación de la energía decimos que ni
se crea ni se destruye, sólo se transforma.
 Corolario 2. En un sistema cerrado, como en todo ciclo dU = 0, se cumple  dW   dQ
Principio 1
 La entalpía H se define como una función de estado del sistema igual a H  U  PV
cuya variación es dH  dU  PdV VdP
› Si el trabajo es únicamente debido a las presiones dW  PdV  el primer principio puede
expresarse, bien en función de la energía interna, bien en función de la entalpía.

dU  dQ  PdV dH  dQ VdP
› Si matemáticamente consideramos a U como función de variables independientes V y T y a H
como función de variables independientes P y T, obtenemos sus diferenciales totales formales,
que permiten generalizar la definición de los calores específicos a cualquier proceso en sistemas
cerrados, de modo que sean propiedades del sistema. Y sólo en el proceso correspondiente
definen el intercambio de calor respecto de la temperatura.

1 U U U U  U 
cV   dU  dV  dT  dV  mcV dT  dQ  dU  PdV   P  dV  mcV dT  mcV dT
m T V T V  V  V cte
1 H H H H  H 
cP   dH  dP  dT  dP  mc PdT  dQ  dH VdP   V dP  mc PdT  mc PdT
m T P T P  P  P cte

 Ley de Mayer
› En los gases perfectos podemos considerar que la entalpía es función de la temperatura, según
la ley de Joule, lo que permite relacionar
H  U  PV  U T   nR T  H T 
dH dU  
  R  c MP  c MV R
ndT ndT
› Se define el exponente o coeficiente adiabático al cociente mayor que la unidad entre ambos
calores específicos molares. Igual a 5/3 para gases perfectos monoatómicos y 7/5 = 1,4 para
diatómicos (c*MP = 3/2 R y c*MV = 5/2 R).
  c MP
 
/ c MV
Procesos cuasiestáticos en gases perfectos
 Procesos isocoro (V = cte)
› La ecuación de la línea de estados es una línea vertical.
› El trabajo realizado es nulo. T2
› El calor intercambiado es Q  
T1
mcV dT
› La variación de energía interna siempre se obtiene aplicando el primer principio. En este caso coincide
con el calor intercambiado.

 Procesos isobaro (P = cte)


› La ecuación de la línea de estados es una línea horizontal.
› El trabajo realizado es

 P V 2 V 1 
V2 V2
W 12   PdV  P  dV  P ·V
V2

V1 V1 V2

T2
› El calor intercambiado es Q   mc P dT
T1

› La variación de energía interna se obtiene aplicando el primer principio.

 Procesos isotermo (T = cte)


› La ecuación de la línea de estados es una línea horizontal.
› El trabajo realizado es
V2 V2 nR T V2
W 12   PdV  
V2
dV  nR T lnV V2
 nRT ln
V1 V1 V V1
› Como la enérgía interna sólo depende de la temperatura, al ser esta constante, también lo es la energía
(dU=0), por lo que el calor absorbido es el trabajo realizado por el sistema: Q = W.
Procesos cuasiestáticos en gases perfectos
 Proceso adiabático
(P1,C1 dQ=0, sin transferencia de calor, de ahí su denominación)
› La obtención de la ecuación de la línea de estados no es inmediata.
nR T
dU  dW  PdV  mcVdT  PdV   dV
V
dT dV
mcV  nR
T V

 1    
dT dV T2 dT R T2 dV T 2 dV
 

c MV  R   
T V T1 T c MV T1 V T1 V

1
T V T 2 V 2 
ln 2  1    ln 2   
T1 V1 T 1 V 1 
1  
PV T V  P2 V 2  V 1    
2 2
 2  2         PV 1 1  PV 2 2  PV  a (cte )
PV
1 1 T 1 V 1  P1 V 1   2
V

› El trabajo realizado queda igual


V2
V 1 V 21 V 11  V2
1
V 11 P2V 2  P2V 2V 11 P2V 2  P1 V 1
T T 
V2 V2 a nR
W 12   PdV   dV  a a  P2V 2   
V1 V1 V  1  V2
1  1  1  1  1  2 1
V 
1

› Una expansión adiabática implica un enfriamiento:
T 2 T 1  2  

V 1 V 2 V 1
 T 2  T 1

  1  1    0 
› La pendiente de una adiabática es mayor que la de una isoterma

dP P V  1
P

PV  a  V dP  P V  1
dV  0  m adib      m isoterma
dV V V
Principio 2
 Un proceso es reversible cuando es cuasiestático y puede evolucionar al
estado inicial sin causar ninguna interacción en el entorno o variación de lo
que se conoce técnicamente como su entropía.
 Los procesos reales son siempre irreversibles, ya que siempre exiten fenómenos
como la disipación calorífica (por fricción, efecto Joule, viscosidad…),
transferencia de calor por diferencias de temperatura, difusión, reacciones
químicas, deformaciones inelásticas, histéresis magnéticas, ondas de choque…
 Una máquina térmica es un dispositivo que realiza un ciclo termodinámico.
 Los calores transferidos con los focos fríos y caliente se toman en valor absoluto.
› Motores termodinámicos o térmicos
 Realizan ciclos (de potencia) para aprovechar un trabajo a partir
de calor absorbido.
 Se define su rendimiento como

WU


dQ Q C Q f
  1
Qf
WS WS QC QC
› Máquinas frigoríficas
 Realizan ciclos (frigoríficos) para ceder calor a partir de un trabajo consumido.
 Un frigorífico aprovecha el foco frío de temperatura y
una bomba de calor el caliente.
 Se define su eficiencia como

WU Q Q C   dQ Q C W S Q C Q QC Qf
  COP   f    1  C 1 1
WS WS WS WS WS  dQ Q C Q f Q C Q f
W elec

W U QC QC Q f   dQ Q f W S Q f
 BC       1   1 
W S W S Q C Q f WS WS WS
Principio 2
 Este principio complementa al primero indicando el sentido de
evolución de los procesos y estableciendo las condiciones de equilibrio.
Además, permite la definición de escalas de temperaturas a partir del
intercambio de calor en ciclos reversibles (al margen de la composición
del sistema) y el cálculo de rendimientos teóricos.
 Enunciado de Kelvin-Planck
› "No puede existir un motor térmico que produzca trabajo cíclicamente
intercambiando calor con un solo foco térmico."
 Enunciado de Clausius
› " No puede existir una máquina frigorífica que de forma cíclica transfiera
calor de un foco frío a uno caliente sin aporte de trabajo externo."
 Ambos enunciados se resumen en el siguiente:
› En un ciclo de trabajo monotermo real el sistema recibe trabajo:  monotermo
dW  0
 Existen otros enunciados que hacen relación a una nueva función de
estado llamada entropía, que luego definiremos.
 Los enunciado de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes.
 Teoremas de Carnot
› Teorema 1: "El motor térmico reversible (o de Carnot) tiene rendimiento máximo."
› Teorema 2: "Todos los motores térmicos reversibles (o de Carnot) que funcionen
entre los mismos dos focos térmicos tienen el mismo rendimiento."
Principio 2
 Según la expresión del redimiento, es mayor que cero por definición (Qf<QC), y debido al hecho de
que el calor tomado del foco frío es mayor que cero, el enunciado del Kelvin-Planck del segundo
principio es equivalente a decir que el rendimiento de un motor térmico es menor que 1. Por su parte,
el enunciado de Clausius es equivalente a decir que la eficiencia es positiva y finita.
 Un motor ideal cuyo rendimiento fuera mayor que uno se denomina móvil perpetuo de 1ª especie. Un
motor ideal o artefacto cuyo rendimiento fuera igual a uno se denomina móvil perpetuo de 2ª
especie o demonio de Maxwell.
 El rendimiento de un motor reversible o de Carnot puede expresarse como uno menos el cociente de
los valores de una función particularizada en las temperaturas de los focos entre los que actúa. Se
puede tomar dicha función de modo que el calor intercambiado (propiedad termodinámica) sea
directamente proporcional a la temperatura, lo que permite definir una escala termodinámica de
temperatura independiente de la composición del sistema y que coincide con la absoluta o de
Kelvin.
 En virtud de la escala termodinámica de temperatura, una temperatura del foco frío no positiva
conlleva un rendimiento superior a la unidad, lo que significa que sólo se puede admitir el segundo
principio si se postula con Nerst que T>0.
 Los teoremas de Carnot permiten establecer la desigualdad de Clausius. A partir de ella, se puede
demostar que la función S, llamada entropía, es una función de estado cuya variación viene dada
por
dQ
S   rev T

 El área orientada encerrada por una curva en un diagrama T-S expresa el calor intercambiado por el
sistema.
 La entropía es una propiedad de los sistemas que da cuenta de que los únicos procesos reales
posibles a los que puede somerterse son aquellos que comportan un aumento de dicha propiedad.
Este enunciado puede tomarse como un enunciado del segundo principio.
 Con el concurso de la mecánica estadística es posible tanto elevar a principio el postulado de Nerst,
como caracterizar la entropía como una medida del orden en un sistema.

You might also like