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› Otro trabajo puede ser el eléctrico VdQ, en el que el potencial eléctrico hace de fuerza y la variación de
carga de desplazamiento.
› En un diagrama P-V una curva representa el proceso cuasiestático entre dos estados caracterizados por
valores concretos de las variables de estado. El área orientada bajo la curva representa el trabajo
realizado durante el proceso. Por lo cual, se conviene en definir como trabajo positivo aquel que realiza el
sistema sobre el entorno.
Corolario 1. "En los sistemas reales, la variación de energía es igual al trabajo que se
realiza sobre el sistema más el calor absorbido."
dE dU dW dQ
› Este corolario del principio 1 expresa el principio general de conservación de la energía en
termodinámica. Como enunciado más general de conservación de la energía decimos que ni
se crea ni se destruye, sólo se transforma.
Corolario 2. En un sistema cerrado, como en todo ciclo dU = 0, se cumple dW dQ
Principio 1
La entalpía H se define como una función de estado del sistema igual a H U PV
cuya variación es dH dU PdV VdP
› Si el trabajo es únicamente debido a las presiones dW PdV el primer principio puede
expresarse, bien en función de la energía interna, bien en función de la entalpía.
dU dQ PdV dH dQ VdP
› Si matemáticamente consideramos a U como función de variables independientes V y T y a H
como función de variables independientes P y T, obtenemos sus diferenciales totales formales,
que permiten generalizar la definición de los calores específicos a cualquier proceso en sistemas
cerrados, de modo que sean propiedades del sistema. Y sólo en el proceso correspondiente
definen el intercambio de calor respecto de la temperatura.
1 U U U U U
cV dU dV dT dV mcV dT dQ dU PdV P dV mcV dT mcV dT
m T V T V V V cte
1 H H H H H
cP dH dP dT dP mc PdT dQ dH VdP V dP mc PdT mc PdT
m T P T P P P cte
Ley de Mayer
› En los gases perfectos podemos considerar que la entalpía es función de la temperatura, según
la ley de Joule, lo que permite relacionar
H U PV U T nR T H T
dH dU
R c MP c MV R
ndT ndT
› Se define el exponente o coeficiente adiabático al cociente mayor que la unidad entre ambos
calores específicos molares. Igual a 5/3 para gases perfectos monoatómicos y 7/5 = 1,4 para
diatómicos (c*MP = 3/2 R y c*MV = 5/2 R).
c MP
/ c MV
Procesos cuasiestáticos en gases perfectos
Procesos isocoro (V = cte)
› La ecuación de la línea de estados es una línea vertical.
› El trabajo realizado es nulo. T2
› El calor intercambiado es Q
T1
mcV dT
› La variación de energía interna siempre se obtiene aplicando el primer principio. En este caso coincide
con el calor intercambiado.
P V 2 V 1
V2 V2
W 12 PdV P dV P ·V
V2
V1 V1 V2
T2
› El calor intercambiado es Q mc P dT
T1
1
dT dV T2 dT R T2 dV T 2 dV
c MV R
T V T1 T c MV T1 V T1 V
1
T V T 2 V 2
ln 2 1 ln 2
T1 V1 T 1 V 1
1
PV T V P2 V 2 V 1
2 2
2 2 PV 1 1 PV 2 2 PV a (cte )
PV
1 1 T 1 V 1 P1 V 1 2
V
dP P V 1
P
PV a V dP P V 1
dV 0 m adib m isoterma
dV V V
Principio 2
Un proceso es reversible cuando es cuasiestático y puede evolucionar al
estado inicial sin causar ninguna interacción en el entorno o variación de lo
que se conoce técnicamente como su entropía.
Los procesos reales son siempre irreversibles, ya que siempre exiten fenómenos
como la disipación calorífica (por fricción, efecto Joule, viscosidad…),
transferencia de calor por diferencias de temperatura, difusión, reacciones
químicas, deformaciones inelásticas, histéresis magnéticas, ondas de choque…
Una máquina térmica es un dispositivo que realiza un ciclo termodinámico.
Los calores transferidos con los focos fríos y caliente se toman en valor absoluto.
› Motores termodinámicos o térmicos
Realizan ciclos (de potencia) para aprovechar un trabajo a partir
de calor absorbido.
Se define su rendimiento como
WU
dQ Q C Q f
1
Qf
WS WS QC QC
› Máquinas frigoríficas
Realizan ciclos (frigoríficos) para ceder calor a partir de un trabajo consumido.
Un frigorífico aprovecha el foco frío de temperatura y
una bomba de calor el caliente.
Se define su eficiencia como
WU Q Q C dQ Q C W S Q C Q QC Qf
COP f 1 C 1 1
WS WS WS WS WS dQ Q C Q f Q C Q f
W elec
W U QC QC Q f dQ Q f W S Q f
BC 1 1
W S W S Q C Q f WS WS WS
Principio 2
Este principio complementa al primero indicando el sentido de
evolución de los procesos y estableciendo las condiciones de equilibrio.
Además, permite la definición de escalas de temperaturas a partir del
intercambio de calor en ciclos reversibles (al margen de la composición
del sistema) y el cálculo de rendimientos teóricos.
Enunciado de Kelvin-Planck
› "No puede existir un motor térmico que produzca trabajo cíclicamente
intercambiando calor con un solo foco térmico."
Enunciado de Clausius
› " No puede existir una máquina frigorífica que de forma cíclica transfiera
calor de un foco frío a uno caliente sin aporte de trabajo externo."
Ambos enunciados se resumen en el siguiente:
› En un ciclo de trabajo monotermo real el sistema recibe trabajo: monotermo
dW 0
Existen otros enunciados que hacen relación a una nueva función de
estado llamada entropía, que luego definiremos.
Los enunciado de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes.
Teoremas de Carnot
› Teorema 1: "El motor térmico reversible (o de Carnot) tiene rendimiento máximo."
› Teorema 2: "Todos los motores térmicos reversibles (o de Carnot) que funcionen
entre los mismos dos focos térmicos tienen el mismo rendimiento."
Principio 2
Según la expresión del redimiento, es mayor que cero por definición (Qf<QC), y debido al hecho de
que el calor tomado del foco frío es mayor que cero, el enunciado del Kelvin-Planck del segundo
principio es equivalente a decir que el rendimiento de un motor térmico es menor que 1. Por su parte,
el enunciado de Clausius es equivalente a decir que la eficiencia es positiva y finita.
Un motor ideal cuyo rendimiento fuera mayor que uno se denomina móvil perpetuo de 1ª especie. Un
motor ideal o artefacto cuyo rendimiento fuera igual a uno se denomina móvil perpetuo de 2ª
especie o demonio de Maxwell.
El rendimiento de un motor reversible o de Carnot puede expresarse como uno menos el cociente de
los valores de una función particularizada en las temperaturas de los focos entre los que actúa. Se
puede tomar dicha función de modo que el calor intercambiado (propiedad termodinámica) sea
directamente proporcional a la temperatura, lo que permite definir una escala termodinámica de
temperatura independiente de la composición del sistema y que coincide con la absoluta o de
Kelvin.
En virtud de la escala termodinámica de temperatura, una temperatura del foco frío no positiva
conlleva un rendimiento superior a la unidad, lo que significa que sólo se puede admitir el segundo
principio si se postula con Nerst que T>0.
Los teoremas de Carnot permiten establecer la desigualdad de Clausius. A partir de ella, se puede
demostar que la función S, llamada entropía, es una función de estado cuya variación viene dada
por
dQ
S rev T
El área orientada encerrada por una curva en un diagrama T-S expresa el calor intercambiado por el
sistema.
La entropía es una propiedad de los sistemas que da cuenta de que los únicos procesos reales
posibles a los que puede somerterse son aquellos que comportan un aumento de dicha propiedad.
Este enunciado puede tomarse como un enunciado del segundo principio.
Con el concurso de la mecánica estadística es posible tanto elevar a principio el postulado de Nerst,
como caracterizar la entropía como una medida del orden en un sistema.