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ÉTERES

1. Estructura, nomenclatura y propiedades físicas


2. Obtención industrial. Deshidratación bimolecular de alcoholes
3. Síntesis
3.1. Síntesis de Williamson
3.2. Sustituición aromática nucleófila
3.3. Alcoximercuración-desmercuración de alquenos
4. Reacciones
4.1. Rotura de éteres por HI y HBr
4.2. Autooxidación. Formación de peróxidos
5. Éteres cíclicos
5.1. Epóxidos. Síntesis
5.1.1. Epoxidación de alquenos
5.1.2. A partir de halohidrinas
5.2. Apertura de epóxidos en medio básico y ácido
5.3. Éteres corona 1
1. Estructura, nomenclatura y propiedades físicas
• Fórmula general R-O-R. Hay dos grupos alifáticos o
aromáticos unidos mediante enlaces C-O a un átomo de
oxígeno.
O

O
1,4-dioxaciclohexano
( 1,4-dioxano)

O
oxaciclopentano
( THF )

• Se clasifican en tres tipos: ROR’ (alifáticos), ROAr


(mixtos) y ArOAr’ (aromáticos). Si R = R’ se dice que el
éter es simétrico. Los éteres son relativamente inertes en
comparación con los alcoholes por lo que no se suelen
utilizar como intermedios sintéticos. Sin embargo este
carácter inerte los hace interesantes como disolventes en
muchas reacciones orgánicas.
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Polaridad de los éteres. Propiedades físicas
• Debido a que el ángulo C-O-C no es de 180º, los m de los dos
enlaces C-O no se anulan, por lo que presentan un pequeño m.
• Esta débil polaridad no afecta a los P.eb. de los éteres que son
similares a los de los alcanos de Pm comparables y muchos más
bajos que los de los alcoholes isómeros donde se dan puentes de
hidrógeno.
• Presentan una solubilidad en agua comparable a la de los
alcoholes que puede atribuirse a la formación de puentes de
hidrógeno con el disolvente.

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Propiedades disolventes de los éteres
• Los éteres son disolventes polares apróticos y muy inertes. Por lo
tanto son buenos disolventes de sustancias orgánicas polares y no
polares y sus bajos puntos de ebullición facilitan su separación de
los productos de reacción por evaporación. Su carácter aprótico
hace que sean disolventes compatibles con reactivos fuertemente
básicos como los organometálicos a diferencia de los alcoholes
cuya acidez podía dar lugar a la formación de alcóxidos.
• Las sales iónicas, son más solubles en alcoholes que en éteres, ya que en
alcoholes el grupo hidroxilo puede solvatar tanto aniones como cationes
mientras que en los éteres sólo pueden solvatar a los cationes a través de
sus pares de electrones libres y por tanto no pueden romper las redes
iónicas de las sales.

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2. Obtención industrial. Deshidratación
bimolecular de alcoholes
Obtención de éteres a partir de alcoholes primarios (SN2)

Mecanismo: el ión alquiloxonio es atacado por una segunda molécula de alcohol

• Se emplea en la industria para obtener éteres simétricos con grupos alquilo


pequeños por reacción de los alcoholes correspondientes con ácido
sulfúrico.
• Este procedimiento no puede emplearse con alcoholes secundarios y
terciarios porque compite con la eliminación.
• Está limitado a la preparación de éteres simétricos ya que una combinación
de dos alcoholes da lugar a tres éteres.
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3.1. Síntesis de Williamson
Implica el ataque SN2 de un ión alcóxido sobre un haluro, sulfonato
de alquilo o sulfato de dialquilo primario. Es una síntesis indicada
para éteres no simétricos.
Con los
haluros o
tosilatos
secundarios
los
rendimientos
suelen ser
bajos y con
los terciarios
la reacción no
funciona.
La reacción
puede ocurrir
intramolecular
mente,
originando
éteres
cíclicos.
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3.2. Sustitución nucleófila aromática (SNAr)

Se pueden utilizar reacciones de SNAr análogas a las utilizadas


para la preparación de fenoles, pero utilizando un alcóxido como
nucleófilo en lugar del ion hidróxido:

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3.3. Alcoximercuración-desmercuración de alquenos
La hidratación de alquenos en presencia de acetato de mercurio
(oximercuriación-desmercuriación) permite obtener alcoholes.
Los alquenos reaccionan también con acetato de mercurio en
presencia de un alcohol para dar compuestos alcoximercúricos
que se transforman en éteres por un mecanismo similar al de la
hidratación de alquenos por oximercuriación-desmercuriación.
Esto implica que la orientación en la adición es Markovnikov
uniéndose el Hg2+ al C menos sustituido.

Ejemplo:

Se consiguen altos rendimientos y ausencia de transposiciones 8


4. Reacciones
Los éteres son relativamente inertes frente a la mayoría de los
reactivos y estables frente a las bases y a la mayoría de los reductores.
También son estables frente a los ácidos débiles pero reaccionan en
caliente con los ácidos fuertes como HI ó HBr.

4.1. Rotura de éteres con HI ó HBr


Ejemplo:

La reacción requiere ácidos concentrados y temperaturas elevadas. Implica un


ataque nucleófilo por el haluro sobre el éter protonado con desplazamiento de la
molécula de alcohol muy poco básica.
Mecanismo:
Etapa 1: Protonación y rotura del éter

Etapa 2: Conversión del etanol en bromuro de etilo

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Rotura de éteres con HI ó HBr. Regioselectividad
Debido a que la reacción va por un mecanismo SN2 si el éter no es simétrico la
primera sustitución se da sobre el carbono menos impedido:

Los fenil éteres reaccionan con HBr o HI para dar fenoles y haluros de alquilos. Los
fenoles no dan haluros aromáticos ya que el átomo de carbono sp2 del anillo de fenol
no puede participar en la reacción SN2 (o SN1) que se necesita para su conversión a
haluro.

Ejemplo:

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4.2. Autooxidación. Formación de peróxidos

Una de las reacciones más importantes de los éteres es un proceso no deseado: la


formación hidroperóxidos y peróxidos por reacción con el oxígeno atmosférico.

Ejemplo:

Estos peróxidos son inestables y pueden producir explosiones violentas durante las
destilaciones de éter. Pueden eliminarse lavando con disoluciones de Fe2+ que
reducen los peróxidos o destilando con ácido sulfúrico concentrado que los oxida.

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5. Éteres cíclicos
Los éteres cíclicos presentan diferentes nombres dependiendo del tamaño del
anillo. Siempre llevan el prefijo oxa.
Los anillos de tres miembros en los que uno de los átomos es oxígeno se
denominan epóxidos u oxiranos. Se suelen denominar como “óxidos de
alquenos”. O
O O

O O
1,4-dioxaciclohexano oxaciclopentano oxaciclopropano, 2-metiloxirano
( 1,4-dioxano) ( THF ) oxirano u
óxido de etileno

5.1. Síntesis de epóxidos


5.1.1. Epoxidación de alquenos

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Epoxidación de alquenos. Estereoquímica
La estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido. La epoxidación
es estereoespecífica. Ejemplo: el cis-2-buteno origina el epóxido cis (forma meso) y
el trans-2-buteno el epóxido racémico
O
H H

H H (R,S)-2,3-epoxibutano
+ PhCO3H
+ + PhCO2H
H3C CH3 H H

(Z)-2-buteno O
(S,R)-2,3-epoxibutano
forma meso

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5.1. Síntesis de epóxidos
5.1.2. A partir de halohidrinas

Cuando la halohidrina se trata con una base se produce una reacción SN2
intramolecular que da lugar a un epóxido. Este desplazamiento requiere que
los grupos reaccionantes estén en disposición anti.

¡NO!
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5.2. Apertura de epóxidos en medio básico y ácido
Los epóxidos son más reactivos que los éteres de cadena abierta debido a la
tensión angular que presentan. Las reacciones más habituales implican la
apertura del epóxido que puede ocurrir en medio ácido o básico.

Apertura de epóxidos en medio básico


La gran mayoría de los éteres no participan en reacciones de sustitución o
eliminación nucleófila porque el ion alcóxido es un mal grupo saliente. Sin
embargo, los epóxidos participan en reacciones SN2. Los epóxidos tienen una
tensión de anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta
tensión es más que suficiente para compensar la formación del alcóxido, que es
un mal grupo saliente.

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Apertura de epóxidos y éteres en medio básico

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Apertura de epóxidos en medio ácido
Los epóxidos reaccionan con H2O en medio ácido para formar
glicoles con estereoquímica anti. El mecanismo del proceso
supone la protonación del oxígeno del anillo seguida de un
ataque nucleofílico de la molécula de agua.

Si la reacción anterior se hace en un alcohol, el producto de la


reacción es un éter:

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Apertura de epóxidos y éteres en medio ácido
Si la reacción anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nucleófilo que provoca la
apertura del epóxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reacción
contiene una función éter:

Si el epóxido no está simétricamente sustituido, el ataque se produce en el átomo


de carbono más sustituido.

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Orientación en la apertura de epóxidos
• Un epóxido no simétricamente sustituido da productos distintos si las
condiciones de apertura son diferentes:
Bajo condiciones ácidas, la
especie reactiva es el
epóxido protonado. El
ataque nucleófilo al epóxido
protonado se produce
preferentemente sobre el
átomo de carbono el átomo
de carbono más sustituido,
que es el que mejor aloja la
carga positiva.

Bajo condiciones de reacción


básicas tiene lugar una
reacción de apertura del
epóxido mediante un
mecanismo SN2 y por tanto
el nucleófilo ataca al átomo
de carbono estéricamente
menos impedido.
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6. Éteres corona

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Los éteres corona solvatan cationes

18-Crown-6

perfect for K+

Otros compuestos con estructura de poliéteres:


• Toxinas marinas como las brevetoxinas (veneno neurotóxico de
moluscos en mareas rojas) y ciguanotoxinas
• Antibióticos como la calcimicina, monensina y nigericina, cuyo
modo de acción está asociado a su capacidad para catalizar el
intercambio de K+ por H+ a través de membranas lipídicas. 21

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