Equilibrio de Fases en

Sistemas de un Componente
Dr. Matías Picchio
Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T

Equilibrio químico
Material mi  mi
dni
Equilibrio de fases
mi  mi
 CONTENIDO
1.- Conceptos Básicos.
• Fases y Transiciones de Fase.
• Efecto de T y P en las transiciones de fase.
• Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.

• Equilibrio líquido-gas, sólido-gas. Curvas de presión de vapor.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

 1 CONCEPTOS BÁSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Muchos procesos termodinámicos ocurren sin cambios en la composición
química del sistema, ej.: transiciones de fase.

En tales procesos se distingue la formación de fases (porción homogénea de

un sistema) separadas por una interfase

Las fases A y B son diferentes estados de

agregación de una misma sustancia y por lo
tanto poseen la misma composición
química pero diferentes propiedades físicas
(ej.: densidad, volumen molar, etc.)

Dependiendo de las condiciones de p y T alguna de las fases será más

estable que la otra o coexistirán en equilibrio
 Estabilidad de las fases de una sustancia pura
dG  SdT  Vdp
dm  SdT  Vdp
 m   S La gráfica de m versus T a presión constante es una curva con
 T  pendiente negativa
 p

A cualquier temperatura
Sgas  Sliq  Ssólido
Los estados sólido y líquido
coexisten en equilibrio cuando:
La fase con el potencial químico más
m sól bajo
m liq
es la
Tfmás estable
: Temp. de fusión

Para los estados líquido y gaseoso:

m liq  m gas
Te: Temp. de ebullición
 Dependencia de las curvas de m vs T con la p
dm  SdT  Vdp
 m 
 p   V
 T

V gas  V liq  V sólido

1000 veces más grande que el del
sólido y el líquido

El desplazamiento en la temperatura de fusión es pequeño mientras que en

la de ebullición es importante

Si la p se reduce a un valor suficientemente bajo, la T e puede incluso caer

por debajo de la Tf, entonces no hay temperatura a la cual es líquido es
estable, el sólido sublima.
 Dependencia de las curvas de m vs T con la p
m
La presión (en atm) por debajo de la cual se
produce la sublimación, puede valorarse para
sustancias que obedecen la regla de Trouton
mediante la fórmula
S
 Te  Tf 
L ln p  10.8 
 Tf 
G
Regla de Trouton
Ts T
Para muchos líquidos la entropía de
Ts: Temperatura de sublimación vaporización en la temperatura de ebullición
normal tiene aproximadamente el mismo
valor:
Svap  90 J/K mol
H vap  (90 J/K mol)Te
Existe alguna presión a la cual las 3 curvas se intersectan a la misma temperatura.
Para esta T y p las 3 fases coexisten en equilibrio (punto triple)
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
 
m m
i i

d mi  d mi Cambio infinitesimal

dm   S dT  V  dp dm  S dT  V  dp

 S dT  V  dp  S dT  V  dp
 S  S  dT   V  V   dp
Si la transformación se expresa de α, entonces
dT  V dp S
 o bien 
dp S dT  V
Ecuación de Clapeyron
dp S dp H

A la temperatura de equilibrio la
transformación es reversible 
dT  V dT T V
 H fus  0 En general, la curva de
sólido  líquido  V  0 equilibrio s-l es de
pendiente positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa

 H vap  0
líquido  gas Curva de pendiente
V  0 positiva

La pendiente es pequeña comparada con la de la curva s-l (V muy grande)

 H sub  0 Curva de pendiente

sólido  gas positiva
V  0
2 DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 atm.
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 atm.
Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.

Sistema cerrado

mTgas  mTliq mTgas  mTliq

Pi
mi gas
(T , P)  mi (T )  RT ln 0
0

Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad de

condensación Equilibrio entre las fases
H2O (l) « H2O (g)
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?

¿Cuándo hierve un líquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formación

de burbujas de vapor en el
interior del líquido.
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
 Aplicaciones

P  2 atm
ß
Teb (agua)  120ºC

Olla a presión

Tiempos de cocción más rápidos

EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.

msolido
T ,P mgas
T ,P

Sublimación: sólidogas

Liofilización: deshidratación a baja presión

1) Congelar café molido
2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Diagrama de fases de una sustancia pura
Curvas de equilibrio entre fases
m m
gas liq

Cada
(PE, Tpunto da una pareja de
E)
valores (P, T) enmlos cuales
msolidoexiste
gas

equilibrio entre 2 fases, m =mV<0

Isotérmicamente,


gas > 0

(PF, TF = TE) m gas  m liquido  msolido

Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
m liquido  m gas
(PG, TG = TE)
m liquido  msolido
Isobáricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH) m liquido  msolido

 Diagrama de fases del CO2

Línea s-l:
Pendiente positiva
Vl > Vs
El CO2 líquido no es
estable a p < 5 atm
Sublima a 1 atm

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva L«G

aumenta gas(P>0)
disminuye líq(T>0)
en C: gas = líq
 Más allá del punto crítico
ß
Fluido supercrítico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presión.
[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
Diagrama de fases del H2O

Línea s-l:
Pendiente negativa
Vs > Vl
El punto triple del agua es a
0,01°C y 611 Pa
El hielo I es hielo común, los
hielos II, III, V y VI son
modificaciones estables a
presiones más altas
El hielo VII funde a 100°C
con una presión de 25000 atm
Diagrama de fases del He

• No hay equilibrio de fases sólido-

gas.

• El He II es una fase líquida llamada

superfluído, sin viscosidad y sin
adherencia al vaso que lo contiene.
 Diagrama de fases del S

S(rómbico): forma estable en calentamiento lento hasta 94.5 °C  Estable hasta 119°C
condiciones normales se transforma en S(monoclínico)
Cada una de estas formas tiene una estructura cristalina diferente. Este fenómeno se
denomina polimorfismo (alotropía en los elementos)
Si el S(rómbico) se calienta rápidamente, se funde a 114°C sin formarse S(monoclínico).
El equilibrio S(rómbico) S(l) es un equilinrio metaestable porque cae en la región de


estabilidad del S(monoclínico)

 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio sólido-líquido
dp  H fus p2 Tf 2  H fus dT

dT T V fus
p1
dp  
Tf 1  V fus T

A menos que la variación de presión sea muy grande, podemos suponer Hfus y
Vfus como constantes
 H fus Tf 2 Como Tf2-Tf1 suele ser bastante pequeña
p 2  p1  ln
 V fus Tf 1 Tf 2 Tf 2  Tf 1
ln 
Tf 1 Tf 1
 H fus
p 2  p1   Tf 2  Tf 1 
Tf 1 V fus
 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON
Equilibrio sólido-líquido
Problema
Calcule el punto de fusión del hielo a 100 atm sabiendo que el calor latente de
fusión del agua en su punto normal es de 79,7 cal/g, y la densidad del hielo y el
agua liquida a 0°C y 1 atm es 0.917 g/cm3 y 1 g/cm3, respectivamente.

Rta: Tf = -0.75°C
 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

dp  H vap V  V g  V l �V g

dT T V vap
dP  H  H P H
y si el gas se comporta como gas ideal   
dT T V TVg RT 2

dT si T pequeño
�
P2
d ln P � H � 2
T2
d ln P  H
P1 T1 RT
H=cte  2
dT RT
P2  H �1 1 � Ecuación de
ln � �  �
P1 R �T2 T1 � Clausius-Clapeyron
 APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN
DE CLAPEYRON

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

Problema
El punto de ebullición normal del etanol es de 78.3°C y a esta temperatura el calor
latente de vaporización es de 38.9 kJ/mol. ¿Hasta que valor es necesario reducir la
presión si queremos que el etanol hierva a 25°C en una destilación reducida?

Rta: Pv = 0.092 atm

 Efecto de la presión sobre la presión de
vapor
Si por algún medio puede mantenerse el líquido con una presión P y el vapor con la
presión de vapor p, entonces la presión de vapor dependerá de P.
mvap(T, p) = mliq(T, P)
Vapor + otro gas A T cte esta ecuación implica que p = f(P)
P = p + pf
 m vap   p   m liq 
      
 p  T  P  T  P  T
 m   p   p  V liq
Líquido
 p   V V vap    V liq   
 T  P  T  P  T V vap
La presión de vapor aumenta al aumentar la presión total
sobre el líquido
RT p dp P
dp  V liqdP  RT  V liq  dP
p p 0 p p0

 p
RT ln    V liq  P  p 0 
 p0 
Regla de las fases
Para caracterizar completamente un sistema
termodinámico es necesario conocer el valor de un
número de variables intensivas independientes.

L= C – F+ 2
Disoluciónpura:
Sustancia acuosa
C = 1 sobresaturada de
sacarosa,
NaCl y KCl,en equilibrio con su vapor:
en equilibrio:
L número de variables intensivas independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del +2sistema)
=2 TyP
C6H12OKCl, 6, H2HO2=O 2= 3
CC número
= NaCl,
de componentes químicos del sistema
F = 2sólido
sólido,L1,líquido,
= sólido
1 - 2 +2
2, =líquido
gas 1
=3 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==112- 3 +2
ej.=T0y P
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número
de variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad (disoluciones iónicas), el número de
variables intensivas independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
Condición de equilibrio
r=1 2NH3 «N2 +3 H2
(KP)
L=3– 1+2–1=3 T, P, X1
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número
de variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad (disoluciones iónicas), el número de
variables intensivas independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio

2NH3 «N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
GRACIAS POR SU ATENCIÓN!!!
Continuamos la próxima clase…
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Vaporización Condensación

Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación

Sólido