5 Equilibrio Quimico

5.
Equilibrio químico
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Contenidos
• Equilibrio químico • Dependencia de la temperatura
– Concepto – Ecuación de Van’t Hoff
• Condición de equilibro químico • Perturbaciones del equilibrio
– Energía libre de Gibbs de – Principio de Le Châtelier
reacción – Efectos de los cambios de
– Cociente de reacción concentración
– Constante de equilibrio – Efectos de los cambios de
termodinámica volumen o presión
• La constante de equilibrio – Efectos de la temperatura
– Significado del valor numérico • Cálculos de equilibrios
de K
– Relación entre K y la
estequiometría
– Evolución hacia el equilibrio
– Equilibrios homogéneos:
disoluciones, gases
– Equilibrios heterogéneos
Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S.

Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio químico

Equilibrio químico
• A escala macroscópica:
– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:

– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]

Equilibrio químico
CO( g ) + 2 H 2 ( g ) CH 3OH ( g )
puntos iniciales puntos de equilibrio
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq ¿Qué tienen

en común
1 0,1000 0,1000 0 0,0911 0,0822 0,00892
estos tres
2 0 0 0,1000 0,0753 0,151 0,0247 puntos de
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620 equilibrio?
exp. 1 exp. 2
equilibrio químico
equilibrio químico
equilibrio químico
conc. molar
conc. molar
conc. molar
exp. 3
tiempo tiempo tiempo

Equilibrio químico
• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:

– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada
– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción
a una T dada?

Condición de
equilibrio químico

Energía libre de Gibbs de reacción
aA + bB + L gG + hH +L
cociente de reacción
reactivos y productos en reactivos y productos en termodinámico de la
un punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)
∆GT = ∆G 0
T + RT ln Q

Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA + bB + L gG + hH +L ∆GT = ∆GT0 + RT ln Q
g h i
 [G ]   [ H ]   pI  A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
 [G ]0   [ H ]0   p 0  L C, I: gases
     I 
Q≡ a b c
no aparecen: sólidos y líquidos puros
 [ A]   [ B ]   pC 
 [ A]0   [ B ]0   p 0  L Q no tiene unidades y sólo depende de las
     C concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se
presentan los siguientes casos:
soluto: [ A]0 = 1 M [ A] / [ A]0 = [ A] / M

gas: pI0 = 1 bar ≈ 1 atm pI / pI0 = pI / bar ≈ pI / atm
disolvente: [ D] ≈ [ D puro] = [ D]0 [ D] / [ D]0 ≈ 1
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]
Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA + bB + L gG + hH +L ∆GT = ∆GT0 + RT ln Q
( [G ] / M ) ( [ H ] / M ) ( pI / bar ) L
g h i
Q≡
( ) ( ) ( C ) L
a b c
[ A] / M [ B ] / M p / bar
Expresión tradicional A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares

(sin las unidades)
[G ]g [ H ]h pIi L C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
Q≡
[ A]a [ B ]b pCc L no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y sólo depende de las
concentraciones y las presiones parciales

Energía libre de Gibbs de reacción
(no estándar)
∆GT = ∆G 0
T + RT ln Q
punto inicial (mezcla de reacción inicial)
Energía libre de Gibbs total
GT
de la mezcla de reacción
punto intermedio (mezcla de reacción en un

momento de su evolución hacia el equilibrio)
punto de equilibrio (mezcla de reacción en el
equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
∆GT < 0
∆GT = 0
Q en el transcurso de la reacción
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
(no estándar)
∆GT = ∆G 0
T + RT ln Q cociente de reacción
del punto de equilibrio
mezcla de reacción
en un punto de 0 = ∆GT0 + RT ln Qeq
equilibrio
∆GT0
ln Qeq = −
RT
Constante de equilibrio
∆GT0 termodinámica a la
−
Qeq = e RT
≡ K eq ,T temperatura T
[no tiene unidades]

La constante de
equilibrio

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
g h
[G ]eq [ H ]eq pIi , eq L −
∆GT0
aA + bB + L gG + hH + L a b c
= K eq ,T ≡ e RT
[ A] [ B ] p
eq eq C , eq L
Ley de acción de masas
Significado del valor numérico de K

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Reactivos
Productos

Relación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor

de K
(1) 2 N 2O ( g ) + O2 ( g ) 2 NO ( g )
(2) 2 NO ( g ) 2 N 2 O ( g ) + O2 ( g ) K eq (2) = 1 K eq (1)
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos,
la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2 N 2O ( g ) + O2 ( g ) 2 NO ( g )
1
(3) N 2O ( g ) + O2 ( g ) NO ( g ) K eq (3) = K eq (1)1/2
2
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K
es igual al producto de las Ks de las otras
(a ) 2 N 2O ( g ) 2 N 2 ( g ) + O2 ( g )
(b) N 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 NO ( g )
(1 = a + 2b) 2 N 2 O( g ) + O2 ( g ) 4 NO( g ) K eq (1) = K eq (a ) K eq (b)2
Evolución espontánea hacia el equilibrio
Punto Punto de Punto de Punto
inicial equilibrio equilibrio inicial
los los
reactivos productos
dan dan
productos reactivos
Q < K eq Qeq = K eq K eq Qeq = K eq Q > K eq

Evolución espontánea hacia el equilibrio
Q > K eq punto inicial
los productos
dan reactivos
punto de equilibrio Qeq = K eq Qeq = K eq
punto de equilibrio
los reactivos
dan productos
punto inicial Q < K eq
K eq
Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc
Disoluciones:
CH 3COOH ( ac ) + H 2O(l ) CH 3COO − ( ac ) + H 3O + ( ac )
[CH 3COO− ]eq [ H 3O + ]eq

= K eq = K c
[CH 3COOH ]eq
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc
Gases: 2 N 2O ( g ) + O2 ( g ) 2 NO ( g )
2
pNO , eq
- Se deben usar presiones en atm,
2
= K eq = K p sin incluir las unidades
p N 2 O , eq pO2 ,eq - Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
nNO ,eq
si comportamiento ideal: pNO ,eq = RT = [ NO]eq RT L
V
2
[ NO ]eq ( RT ) 2 2
[ NO ]eq
Kp = 2
= ( RT )2− (2+1) = K c ( RT )−1
[ N 2O ]eq ( RT ) 2 [O2 ]eq ( RT ) [ N 2O ]eq
2
[O2 ]eq
∆ngas
K p = K c ( RT ) ∆ngas = ngas ,Productos − ngas ,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1 mol-1 ; T en K; ambos sin incluir las unidades
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
CO( g ) + 2 H 2 ( g ) CH3 OH ( g )
¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial
y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
puntos iniciales puntos de equilibrio

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
exper. [CO] [H2] [CH3OH] Qc [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qc

1 0,1000 0,1000 0 0 0,0911 0,0822 0,00892 14,5
2 0 0 0,1000 ∞ 0,0753 0,151 0,0247 14,4
3 0,1000 0,1000 0,1000 100,0 0,138 0,176 0,0620 14,5
Kc=14,5

Equilibrios heterogéneos
C ( s ) + H 2O ( g ) CO ( g ) + H 2 ( g )
pCO ,eq pH 2 ,eq [CO]eq [ H 2 ]eq
= K eq = K p = Kc K p = K c RT
pH 2O ,eq [ H 2O]eq
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )
pCO2 ,eq = K eq = K p [CO2 ]eq = K c K p = K c RT

Dependencia de la
temperatura

Variación de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
∆GT0
−
K eq = e RT
∆GT0 ∆H T0 − T ∆ST0 ∆H T0 1 ∆ST0 ∆H 298

0
1 ∆S 298
0
ln K eq = − =− =− + ; − +
RT RT R T R R T R
ln K eq
K eq ,T2 ∆H 0
1 1 ∆H 298
0
ln ; − 298
 −  pendiente:−
K eq ,T1 R K eq ,T2
 T2 T1  ln R
K eq ,T1
Ec. de Van’t Hoff
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
1 T2 − 1 T1 1T
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
ln K eq dirección de ln K eq
∆H 298
0
>0 aumento de T ∆H 298
0
<0
1T 1T
La constante de equilibrio La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T disminuye al aumentar T
Perturbaciones del
equilibrio

Principio de Le Châtelier
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinámica.
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio

Efecto de los cambios de concentración
Perturbación Respuesta
del equilibrio del sistema
Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Disminución de productos Generación de productos
Q↓ Q < K eq Q↑ hasta Q = K eq
Aumento de productos Consumo de productos

Disminución de reactivos Generación de reactivos
Q↑ Q > K eq Q↓ hasta Q = K eq
Q K eq
Efecto de los cambios de concentración
Perturbación Respuesta
del equilibrio del sistema
Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Disminución de productos Generación de productos
Q↓ Q < K eq Q↑ hasta Q = K eq
Q K eq
Aumento de productos Consumo de productos

Disminución de reactivos Generación de reactivos
Q↑ Q > K eq Q↓ hasta Q = K eq
Q K eq
Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
aA( g ) + bB ( g ) gG( g ) + hH ( g )
[G ]g [ H ]h (nG V ) g (nH V ) h nGg nHh ( g + h ) − ( a +b ) n g h
G nH 1
Qc = = = V = ⋅
[ A]a [ B ]b ( n A V ) a ( nB V )b nAa nBb nAa nBb V ∆ngas
nGg ,eq nHh ,eq 1
a b
⋅ ∆ngas
= Kc
n n
A, eq B , eq V
∆ngas > 0 ∆ngas < 0
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
V ↑ ↓ ↑ ↓ aumentando (disminuyendo) el
∆ngas número total de moles de gas, para
1V ↓ ↑ ↑ ↓
g h restituir parcialmente la densidad.
n n
G , eq H , eq
a b ↑ ↓ ↓ ↑
n n
A, eq B , eq
Desplazamiento
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
aA( g ) + bB ( g ) gG( g ) + hH ( g )
nGg ,eq nHh ,eq 1 nTotales _ gas
⋅ ∆ngas = K c V= RT
nAa ,eq nBb ,eq V P
∆ngas
ng h
n
G , eq H , eq
 P  1
a b   ∆ngas
= Kc
n n
A, eq B , eq  nTotales _ gas  ( RT )
∆ngas > 0 ∆ngas < 0

Cuando se aumenta (disminuye) la
presión, el sistema responde
P ↑ ↓ ↑ ↓ disminuyendo (aumentando) el
∆n número total de moles de gas, para
P gas ↑ ↓ ↓ ↑ disminuirla (aumentarla).
g h
n n
G , eq H , eq
a b ↓ ↑ ↑ ↓
n n
A, eq B , eq
Desplazamiento
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
- a P y T constantes
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el número de moles de gas.
Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el
efecto de la presión.
- a V y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
nGg ,eq nHh ,eq 1

a b
⋅ ∆ngas
= Kc
n n
A, eq B , eq V

Efecto de los cambios de temperatura
Reacción Reacción
endotérmica exotérmica
∆H 0 > 0 ∆H 0 < 0
T ↑ ↓ ↑ ↓
K eq ↑ ↓ ↓ ↑
Q ↑ ↓ ↓ ↑ Q K eq Q K eq Q K eq
Desplazamiento
El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica Q K eq Q K eq Q K eq
Efecto de los cambios de temperatura
Reacción Reacción
endotérmica exotérmica
∆H 0 > 0 ∆H 0 < 0
T ↑ ↓ ↑ ↓
K eq ↑ ↓ ↓ ↑
Q ↑ ↓ ↓ ↑ Q K eq
Desplazamiento
El aumento de T desplaza el equilibrio

en el sentido de la reacción
endotérmica. La disminución de T lo
desplaza en el sentido de la reacción
exotérmica Q K eq
Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa,

pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el
cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen
ningún efecto sobre el mismo.

Cálculos de
equilibrio

Cálculos de equilibrio
aA + bB gG + hH
Concentraciones [ A] [ B] [G ] [H ]
Iniciales [ A]0 [ B ]0 [G ]0 [ H ]0
Cambios Estequiometría ⇒ una sola variable

−a x −b x +g x +h x
Equilibrio [ A]0 − a xeq [ B ]0 − b xeq [G ]0 + g xeq [ H ]0 + h xeq

Condición de equilibrio
( [G] + g x ) ( [ H ] + h x )
g h
0 eq 0 eq
= Kc xeq
( [ A] − a x ) ( [ B] − b x )
a b
(positiva o negativa)
0 eq 0 eq

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S.

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

• A escala microscópica o molecular:

[Lectura: Petrucci 16.1]

exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq ¿Qué tienen

tiempo tiempo tiempo

• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:

[Lectura: Petrucci 16.1]

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

[Lectura: Petrucci 20.6]

soluto: [ A]0 = 1 M [ A] / [ A]0 = [ A] / M

Expresión tradicional A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 11

punto intermedio (mezcla de reacción en un

[Lectura: Petrucci 20.6]

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Significado del valor numérico de K

[Lectura: Petrucci 16.4]

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor

Q < K eq Qeq = K eq K eq Qeq = K eq Q > K eq

Q > K eq punto inicial

punto inicial Q < K eq

CH 3COOH ( ac ) + H 2O(l )  CH 3COO − ( ac ) + H 3O + ( ac )

[CH 3COO− ]eq [ H 3O + ]eq

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 19

puntos iniciales puntos de equilibrio

exper. [CO] [H2] [CH3OH] Qc [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qc

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 21

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

CaCO3 ( s )  CaO ( s ) + CO2 ( g )

pCO2 ,eq = K eq = K p [CO2 ]eq = K c K p = K c RT

[Lectura: Petrucci 16.3]

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

∆GT0 ∆H T0 − T ∆ST0 ∆H T0 1 ∆ST0 ∆H 298

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

[Lectura: Petrucci 16.6]

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Aumento de productos Consumo de productos

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Aumento de productos Consumo de productos

∆ngas > 0 ∆ngas < 0

nGg ,eq nHh ,eq 1

[Lectura: Petrucci 16.6]

El aumento de T desplaza el equilibrio

El aumento de T desplaza el equilibrio

Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa,

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Cambios Estequiometría ⇒ una sola variable

Equilibrio [ A]0 − a xeq [ B ]0 − b xeq [G ]0 + g xeq [ H ]0 + h xeq

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