| |
|

|

Las reacciones en soluciones acuosas que se utilizan en la

mayoría de los casos en el análisis cualitativo, son
reacciones iónicas.
El grado de ionización de los electrolitos tiene una
importancia enorme para los análisis porque caracteriza la
actividad química de los mismos.
La teoría de Arrhenius atribuye las propiedades
características de los ácidos a los iones H+ De aquí se
deduce que un ácido será tanto mas fuerte cuanto mayor
sea la cantidad de iones H+ formados es decir cuanto
mayor sea su grado de disociación.
Los ácidos más fuertes son: HCl, HNO3, H2SO4 que se
consideran al 100% ionizados y por lo tanto la
concentración del ácido es la H+
Las bases por tener propiedades comunes que dependen de
la presencia de los OH- La fuerza de los álcalis se determina
por la OH- en la solución y depende del grado de
disociación de la base.
Las bases más fuertes son: KOH, NaOH y se considera que
están al 100% ionizadas y por lo tanto la concentración de la
base es la OH-
Mientras que los ácidos y las bases presentan diferencias
grandes en las fases de ionización, casi todas las sales
solubles (con pocas excepciones) son electrolitos fuertes, es
decir que su grado de disociación es grande, incluyendo a
las sales formadas por ácidos y bases débiles.
v
|


  
v 

Existen ácidos y bases que durante su disolución no se

ionizan totalmente produciéndose un equilibrio entre los
iones y las moléculas no ionizadas.
Úno de los ácidos que no presentan ionización completa es
el CH3COOH y por eso se le conoce como un ácido débil.
Él equilibrio que presenta es el siguiente:

CH3COOH H+ + CH3COO-

Al igual que cualquier proceso reversible, la ionización

conduce al equilibrio químico y debe estar de acuerdo con
la ley de acción de masas y por lo tanto se puede escribir:

H+ CH3COO-
KCH3COOH = = 1,8 x 10-5
CH3COOH

De aquí podemos deducir que el pKa = - log Ka y para el

CH3COOH el pKa = 4,74
Vor lo tanto para calcular el pH del CH3COOH es
necesario tener en cuenta la Ka y el hecho de que
durante el equilibrio:

H+ = X CH3COO- = X y CH3COOH = M ± X

Donde: M = concentración del ácido

X = la cantidad ionizada

Esto daría lugar a una ecuación de segundo grado pero

cuando Ki de los ácidos o las bases
10-5 el valor M ± X
=M
por lo tanto: H+ =  1,8x 10-5 (M)
pH = - log H+
Así también en los medios alcalinos tenemos al NH4OH
que al igual que el CH3COOH forma un equilibrio en su
disociación según:

NH4OH NH4+ + OH-

Aplicando la ley de acción de masas tenemos:

NH4+ OH-
KNH4OH = = 1,75 x 10-5
NH4OH

De aquí podemos deducir que el pKb = - log Kb y para el

NH4OH el pKb = 4,76
Vor las mismas consideraciones hechas anteriormente
para el CH3COOH podemos concluir que:
OH- =  1,75 x 10-5 (N)

donde N = concentración de la base

y pOH = - log OH-

Vara determinar el pH de las bases es necesario tomar en

cuenta el valor de:
KH2O = Kw = 1 x 10-14 y pKw = 14
Luego:
pH = pKw ± pOH

Ejercicios:
Determine el pH de una solución 4,5M de CH3COOH
Determine el pH de una solución 3,5M de NH4OH
|  

      
v Acción
del ión común. Soluciones reguladoras o buffers.

Como se infiere de la ley de acción de masas, el equilibrio

químico puede ser desplazado a uno u otro lado mediante
el cambio de la concentración de una de las sustancias
reaccionantes. Se puede decir que la introducción de un
electrolito fuerte con un ión común en la solución de un
electrolito débil rebaja el grado de ionización del electrolito
débil.
Vor lo tanto el ácido en presencia de su sal se comporta
como un ácido mucho más débil.
De acuerdo a lo expuesto
1,8 x 10-5 (M)
H+ =
(m)
donde: M = CH3COOH
m = CH3COO- proveniente de la sal agregada

Así como el ácido en presencia de su sal se vuelve más

débil, la base en presencia de su sal tiene el mismo
comportamiento y por lo tanto:

1,75 x 10-5 (N)

OH- =
(n)

donde: N = NH4OH
n = NH4+ proveniente de la sal agregada.
   | ||||

La hidrólisis de las sales juega un papel importante en el

análisis. Así el pH de muchas soluciones depende de su
hidrólisis. Si estas sales se emplean como agentes
precipitantes su exceso determinara en grado considerable
el pH de la solución y por consiguiente, la totalidad de la
precipitación. Ejem.: (NH4)2S y (NH4)2CO3 Con frecuencia
se observa que a consecuencia de las hidrólisis de los
reactivos en vez de formarse algunas de las sales pocos
solubles se observa el desprendimiento de hidróxidos de
los metales correspondientes.
Ejem:
NH4OH
Al2S3 + H2O Al(OH)3(S) + H2S(g)
NH4Cl Blanco
|
 

 
   

  
 


 
     

  
 

 
      
  
 

|     





        !!" 

#" $ #% & #" '! #%

Ejem.: NaCl, KNO3

De estas sales se puede decir que están totalmente

ionizadas y por lo tanto producen una solución acuosa
que es prácticamente neutra pH = 7. No se produce
hidrólisis.
(        !!" 
#" $ #% & #" '! ($

Ejem.: KCN, NaCH3COO
Estas soluciones tienden a fijar los iones H+ mientras que los
iones OH- se acumulan en la solución. Vor eso sus
soluciones acuosas son distintivamente alcalinas.
Las reacciones químicas que se producen son:

KCN K+ + CN-
CN- + H+ + OH- HCN + OH-

Durante la formación del HCN se libera a los iones OH- que

al unirse al ión K+ producen el hidróxido que nuevamente
se ioniza, mientras que el HCN se mantendrán por su
grado de disociación tan bajo (KHCN = 6,2 x 10-10)
Vara el NaCH3COO se produce las reacciones:

NaCH3COO Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H+ + OH- CH3COOH + OH-

v!#     #!"   )# 

*+"

En el equilibrio del CH3COOH se tiene:

H+ CH3COO-
KCH3COOH =
CH3COOH

Si reemplazamos en la ecuación CH3COOH = OH-

H+ CH3COO-
KCH3COOH =
OH-
Si la H+ = Kw/OH- y lo reemplazamos en la ecuación
anterior tenemos:

(KCH3COOH) (OH- 2) = Kw CH3COO-

OH- =  Kw CH3COO- / KCH3COOH

pOH = ½pKw + ½pCAn - ½pKA

pH = pKw ± pOH

,!!

Determine el pH para las sales KCN y NaCH3COO 0,1N

ã        !!" 
#" '! #% !" #" $ ($
Ejem.: NH4Cl
Estas soluciones tienden a fijar los iones OH- del agua
permitiendo que los iones H+ se acumulen en la
solución. Vor eso estas soluciones tienen reacción
ácida como resultado de su hidrólisis.

NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4+ + OH- + H+ NH4OH + H+

v!#     #!"   )# 

*+"

En el equilibrio del NH4OH tenemos:
NH4+ OH-
KNH4OH =
NH4OH
Si en la ecuación reemplazamos NH4OH = H+

NH4+ OH-
KNH4OH =
H+

Si además reemplazamos OH- = Kw/H+ tenemos:

(KNH4OH) (H+ 2) = Kw NH4+

H+ =  Kw NH4+ / KNH4OH

pH = ½pKw + ½pCB - ½ pKB

,!!

Determine el pH de una solución de NH4Cl 0,1N

V       !!"  #"
$ ($ & #" '! ($
Ejem.: NH4CH3COO
En este caso se ven ligados ambos iones del agua, H+ y
OH-
NH4CH3COO NH4+ + CH3COO-
CH3COO- + H+ + OH- CH3COOH + OH-
NH4+ + OH- + H+ NH4OH + H+

Vor ser sus constantes muy cercanas en sus valores, la

fijación de los iones H+ y OH- se efectuará en igual
grado por lo que la reacción quedará prácticamente
neutra pH = 7
Sin embargo, se puede asegurar que la hidrólisis se
produce y además en grado considerable, debido a que
ahora hay 2 procesos que desplazan el equilibrio iónico
del agua.
Esto se puede comprobar porque la solución de
NH4CH3COO desprende al mismo tiempo olor a vinagre y
a amoniaco.

v!#     #!"   )# 

*+"

H+ =  Kw KA/ KB
pH = ½pKw + ½pKA - ½pKB