Universidad Nacional de Trujillo

Facultad de Ingeniera Quimica

Seccin de Quimica Analitica

VOLUMETRIA

MsC Alfredo Cruz Monzn

VOLUMTRIA
Mtodo de anlisis que consiste en medir el volumen requerido de un reactivo (en solucin), de concentracin perfectamente conocida que es necesario para reaccionar estequiomtricamente con un analito presente en una muestra. Los clculos son siempre estequiomtricos.

Nomenclatura Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta un cambio en de color en el indicador. Indicador : sustancia que permite medir el pH de un medio, y que tericamente se le trata de aproximar al punto de equivalencia. Error volumtrico : Punto Final Punto de Equivalencia.

Instrumentacin volumtrica

soporte bureta bureta

matraz Erlenmeyer

FUNDAMENTO
1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica. 2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar) debe de ser fcilmente manejable. 3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fcilmente. !No es posible valorar cantidades pequeas, trazas de analito TCNICAS VOLUMTRICAS El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico ( Erlenmeyer). Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional Volumetra inversa (retrotitulacin): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso con otra disolucion patron.

INSTRUMENTACIN
Material volumtrico: Pipetas: materiales calibrados que permiten medir con exactitud volmenes de muestra. Bureta: contiene el agente valorante y permite medir su consumo. Matraces: Recipiente o medio donde se realiza la titulacin Agitadores: Dispositivos que permiten mantener la

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

Pipeta graduada Probeta Matraz Erlenmeyer Vaso de precipitados

MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO Bureta Fiola Pipeta automtica Pipeta aforada

DEFINICIONES IMPORTANTES
Punto de equivalencia: Cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es estequiomtricamente equivalente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar. Punto final: punto experimental en el que se detecta el aparente punto de equivalencia, por un cambio de color en el indicador. Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico

CARACTERSTICAS DE LA REACCIN VOLUMTRICA

X * Selectiva

RX

* Estequiomtrica * Rpida * Cuantitativa ( se complete en un 99.9%) * Punto final detectable

Estos requisitos son comunes a cualquier mtodo qumico!

CLASIFICACIN DE LAS VOLUMETRAS

1. 2. 3. 4.

Volumetras cido-base (protolticas) Volumetras de precipitacin Volumetras REDOX Volumetras de complejacin (complexometras, quelatometras)

Requisitos de la reaccin volumtrica: 1. Constantes elevadas 2. Cinticas favorables 3. Indicadores adecuados SIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!

CARACTERSTICAS COMUNES DE LAS VOLUMETRAS 1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante. 2 Es preciso disponer de un sistema indicado del punto final (qumico o instrumental). 3 Se hace necesario conocer la curva de valoracin: representacin grfica de la variacin de concentracin de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante c = f(v) o % (valoracin) = f(v) Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.
A veces se representa la funcin pC = -logC frente a volumen aadido

Curva sigmoidal

volumen

ESTNDARES O PATRONES El agente valorante siempre ha de ser de concentracin conocida y constante! Esto requiere el uso necesario de estndares o patrones Estndares primarios: Sustancias de elevada pureza cuyas disoluciones de concentracin conocida y Cte.. se consigue por pesada de cantidad conocida de la misma llevada a volumen fijo.

Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar!

ESTNDARES O PATRONES PROPIEDADES IDEALES DE UN ESTNDAR PRIMARIO

Son materiales de elevadsima pureza Son estables al aire y en disolucin. No son higroscpicos. Relativamente baratos. Pesos moleculares elevados. Solubles en el medio de la valoracin. Reaccionan rpida, selectiva y estequiomtricamente con el analito o agente valorante
Pocas sustancias renen todos esos requisitos!

ESTNDARES SECUNDARIOS Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia. (estndar secundario) Este segundo material, cuya disolucin no presenta una concentracin fija y constante, precisa de una valoracin con un patrn primario (estandarizacin) Conclusin: En todo mtodo volumtrico es posible encontrar el agente valorante ms adecuado de uno u otro tipo.

PREPARACIN DE DISOLUCIONES DISOLUCIN PATRN PRIMARIO Tomar una masa exactamente conocida del soluto (slido patrn primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado) DISOLUCIN PATRN SECUNDARIO Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen tambin aproximado y determinar la concentracin de la disolucin resultante por valoracin utilizando un patrn primario.

CLCULOS VOLUMTRICOS Son siempre sencillos y requieren: El buen uso y manejo de concentraciones anliticas El conocimiento de la estequiometra de la reaccin volumtrica en la que se sustenta el mtodo. Establecer adecuados balances de masas Formas habituales de expresar la concentracin Molaridad Normalidad gr/L gr/mL ppm (mg/L) ppb (g/L)

Con uno u otro tipo de concentraciones los clculos precisos, son simples y al final persiguen determinar la cantidad de analito en funcin del volumen de valorante consumido en la reaccin volumtrica.

N meq g = V .N

gr N meq g = pmeq
P.F. Pmeq = x1000

gr V.N = pmeq

N A .mlA .pmeq B .100 %B = peso muestra

VALORACIONES CIDO BASE

Estn basadas en una reaccin cido-base (reaccin volumtrica). La valoracin puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgnicos. El fundamento es la transferencia de protones entre el cido y la base. Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un cambio brusco y ntido en el valor del pH del medio. Precisan de un indicador qumico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P.F.) Aplicaciones Se pueden valorar tanto cidos y bases orgnicas como inorgnicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada.

La muestra una vez disuelta a menos que sea ya cida o bsica, necesita tratarse para que el analito presente el carcter bsico o cido indispensable en este tipo de mtodos.

Patrones o estndares
El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario! Patrones cidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M). No se suelen usar otros cidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnico). No es patrn primario y necesita estandarizacin.

Estandarizacin de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina ( tiene el inconveniente de su bajo P.M.) Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrn de uso mas frecuente en la estandarizacin de cidos. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepcin del P.F. La estandarizacin con NaOH ( patrn secundario) induce a la acumulacin de errores. El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario!

Patrones alcalinos
El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolucin del slido que es muy higroscpico y se carbonata con facilidad. Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. No es patrn primario y necesita estandarizacin.

Estandarizacin de NaOH Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos Pftalato cido de potasio: Patrones primarios cidos cido 2- furnico:

P.M. = 204.2 (grande), pKa = 5.4 Elevada pureza Cintica rpida Estable trmicamente

pKa = 3.06 (ms fuerte) Mejores saltos de pH

CURVAS DE VALORACIN Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin:

(3) (1) (2)

Los casos ms frecuentes son:
1 valoracin de c. fuerte con base fuerte. 2 valoracin de base fuerte con c. fuerte. 3 valoracin de cido o base dbil con base o cido fuerte.

%Valorado o mL de agente valorante

Hay que resaltar tres zonas:

(1) Antes de alcanzar el P.E. (2) El Punto de Equivalencia (P.E.) (3) Rebase del Punto de Equivalencia

* Permiten estudiar los diferentes casos de valoracin * Ayudan a predecir el intervalo de pH del salto (P.F) * Facilitan la seleccin del indicador

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
El fundamento es una reaccin de precipitacin: Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido, se relaciona con la concentracin de analito. Curva de valoracin
p(analito)

En abscisas se representa el volumen de agente precipitante. En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Analito

Agente precipitante

Formacin del compuesto insoluble

REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN 1 Formacin de un precipitado insoluble X- + Ag+ K AgX

2 Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3 Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4 Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)

Ejemplos Sustancia a valorar: Argentometras X + Ag

+

ClAgX X
-

BrI-

De menor importancia: Determinacin de ion mercurioso Determinacin de sulfato Determinacin de fosfato Determinacin de zinc

SCNMtodos de: Mhor y Volhard

Volumetras REDOX
Estn basadas en reacciones volumtricas REDOX ** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones
*

Reaccin REDOX Reaccin en la que una o mas especies cambian su n de oxidacin. Oxidacin y reduccin tienen lugar de forma simultnea en la misma Agente reductor *Provoca oxidacin *Se oxida (pierde electrones) Agente oxidante *Provoca reduccin *Se reduce (gana electrones)