FISICOQUIMICA

QUIMICA INDUSTRIAL
M. ARAVENA
2011
Fisicoqumica
Estudia los principios fsicos que gobiernan
las propiedades y el comportamiento de
los sistemas qumicos.

Un sistema qumico puede estudiarse desde
el punto de vista:
microscpico macroscpico
La Fisicoqumica tiene cuatro reas principales:

Termodinmica Cintica
Qumica
cuntica
Mecnica
Estadstica
Qumica cuntica:
Aplicacin de la mecnica cuntica al estudio de la
estructura atmica, molecular y la espectroscopa.
Mecnica estadstica:
Establece el vnculo entre las propiedades microscpicas y
macroscpicas de la materia.
Por ejemplo, en la ecuacin de van der Waals:
2
v
a
b v
RT
P

=
( ) nRT nb V
V
an
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2

Cintica:
Estudia la rapidez de los procesos qumicos:
Termodinmica: ciencia macroscpica que estudia las
relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio
de un sistema y los cambios que experimentan estas
propiedades durante los procesos. Estudia el calor, el
trabajo, la energa y los cambios que provocan en los
estados de los sistemas.

Objeto principal en Termodinmica de Ingeniera:
PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR
Sistema termodinmico:
Es la porcin macroscpica del Universo bajo estudio
Ejemplo:
Una celda electroqumica
un slido con propiedades
magnticas
el mismo cuerpo humano
Aplicaciones TD a algunos sistemas
Planta termoelctrica
Cancha de paneles solares
Planta de acumulacin y distribucin
de gas licuado
Fuente de energa geotrmica
Sistema en el que ocurren distintos procesos de
transformaciones energticas
Sistema en el que ocurren distintos procesos de
transformaciones energticas

Qu se entiende por sistema?
En general entonces,
un sistema ser:
Sistema: Parte del universo que es objeto
de estudio
Clasificacin de sistemas
termodinmicos
Se basa en la manera en que un sistema interacta con
los alrededores
Sistema abierto
Tiene transferencia de materia con los alrededores

Sistema cerrado
No tiene transferencia de materia con los alrededores

Sistema aislado:
No interacta de ninguna manera con los alrededores
(paredes rgidas, impermeables, adiabticas)

Es decir:
Tipos de fronteras o paredes de un sistema:
tiempo
tiempo
Que tipo de sistemas tenemos aqu?
Las variables termodinmicas pueden ser
Extensivas:
Dependen de la cantidad de sistema considerado (masa, volumen,
etc.) Son aditivas

Intensivas:
No dependen de la cantidad de sistema considerado (densidad,
presin, etc.) No son aditivas
Si las propiedades macroscpicas intensivas
de un sistema son idnticas en toda su extensin,
este sistema se denomina HOMOGENEO
Si por el contrario, estas propiedades no son
idnticas en toda su extensin,
este sistema se denomina HETEROGENEO
Si las propiedades macroscpicas
intensivas de un sistema se modifican
regularmente en toda su extensin,
este sistema se denomina CONTINUO
Un sistema heterogneo puede contener varios
subsistemas homogneos, los que pasan a
denominarse fases del sistema
Por ejemplo una solucin sobresaturada de NaCl
Fase slida: sal no disuelta
Fase lquida: solucin salina
Fase gaseosa: vapor de agua
O pueden ser sistemas multifsicos complejo
como:
Estado de un sistema termodinmico
Es el conjunto de valores constantes de todas las
propiedades o variables termodinmicas, que permiten
describir la forma en que existe un sistema; el sistema
EST en este estado
Este sistema esta o existe
con: una temperatura (T),
con un volumen (V), con
una presin (P), con una
masa (m),.etc.

Propiedades, funciones o variables de estado:
Propiedades de un sistema termodinmico que solo depende de
sus valores final e inicial, independiente de la trayectoria del
proceso y no de la forma en que el sistema lleg a dicho estado
El desplazamiento
es una funcin de
estado, en cambio la
distancia recorrida
no lo es
AU
AB
= AU
AB
= AU
AB
Por ejemplo, la energa interna U si es una funcin
de estado:
Mas claridad: para el siguiente proceso
de expansin/compresin cclico:
La energa interna U es una funcin de estado; solo
depende de su valor en los estados inicial y final y en
este proceso, los estados inicial y final tienen
exactamente las mismas propiedades de estado es
decir: son el mismo estado:
AU
inicial
= (AU
final)
= AU
Inicial
= 0

Independiente del camino o trayectoria recorrida
En cambio el trabajo (W) no es funcin de estado ya
que su valor depende del tipo de transformacin que
experimenta el sistema desde su estado inicial al final
Si el trabajo mecnico se expresa como:
) (
1 2
V V P V P W = A =
Entonces:
Fx W =
Con F = fuerza que se aplica aun cuerpo
X = desplazamiento que se produce por efecto de F
Es decir: :

V
P
xA
A
F
xA
A
F
A
A
Fx Fx W = = = =
Entonces.
PdV dW =
Aplicando un poco de aritmtica al proceso de compresin/expansin:
( )
1 2 2 1
V V P W =
( ) 0
2 2 2 2
= = V V P W
( ) 0
2 1 1 3
= = V V P W
( )
2 1 1 4
V V P W =

Reordenando y sumando trminos semejantes: ( )( ) 0
1 2 2 1
= V V P P
Es decir, que en un proceso cclico como el descrito:
0 = W
!!!

Grficamente:
-
=
( )( ) 0
1 2 2 1
= V V P P
El trabajo total no es cero, a pesar de ser este un proceso cclico
Comentario: W reversible
Ecuacin de estado
Es una relacin matemtica entre las variables de
estado de un sistema, que permite estudiar la
evolucin de este, a causa de un cierto proceso
nRT PV =
Por ejemplo, para un sistema gaseoso de comportamiento ideal:
Y para un gas cuyo comportamiento es real:
( ) nRT nb V
V
an
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
Ec. De Van der Waals
OTRAS ECUACIONES
Clausius:
Berthelot (para altas presiones):
Dieterici (para altas presiones):
REDLICH-KWONG
SOAVE Y PENG-ROBINSON
Soave Peng-Robinson:
BENEDICT-WEBB-RUBIN
Donde cada parmetro es constante para un fluido dado
Equilibrio Termodinmico
un sistema est en equilibrio cuando no cambia por s
mismo su estado, y por tanto sus propiedades. Para
comprobar si un sistema est en equilibrio habra que
aislarlo (imaginariamente) y comprobar que no
evoluciona por s solo
Para que un sistema este en equilibrio debe cumplir
con la siguiente condicin:
Si se suprimen las interacciones con el exterior,
las propiedades del sistema son constantes en el tiempo
Equilibrio trmico:
Por ejemplo: un sistema separado de su
entorno por paredes diatrmicas (por
ejemplo un bloque slido en un horno a
100c) estar a la misma temperatura que
su entorno pero si se sube la temperatura
del horno, el bloque tambin aumentara su
temperatura
Equilibrio mecnico:
cuando las sumas de fuerzas y
momentos sobre todas y cada una
de las partes del cuerpo se anulan.
Por ejemplo: el punto P esta equilibrado por
las 3 masas y la distancia entre las poleas.
Una pequea perturbacin en estas
propiedades (m o d) provocar el
desplazamiento del punto P, modificacin
completamente reversible al eliminar el m
o d
Equilibrio qumico o material:
Por ejemplo: un reactor industrial
donde se produce una reaccin
qumica completa, no modifica su
composicin luego de abrirlo.
O, una reaccin qumica en
equilibrio donde la velocidad de
produccin de C a partir de A y B
es igual a la velocidad de
formacin de A y B a partir de C

y en resumen:
Estado estacionario
Es un estado de cuasiequilibrio, en el que las
propiedades del sistema son constantes en el
tiempo y estn en equilibrio con el entono, pero
una vez aislado, sus valores se modifican
alcanzando un nuevo estado de equilibrio.
En los estados estacionarios, las propiedades
termodinmicas son constantes precisamente
debido a la interaccin con el entorno.
Por ejemplo: en un material dielctrico, se produce una
polarizacin debido a la aplicacin de un campo
elctrico externo:
Es decir:
Un ejemplo ms claro:
El estado de un ser vivo es casi siempre
considerado un estado estacionario; en el ser
humano, su temperatura es 36C durante toda
su vida pero nunca es de equilibrio porque una
vez que aislamos al sistema (cuerpo) este
modifica sus relaciones energticas internas y
alcanza un nuevo estado de equilibrio, al que
algunos conocen como??
La trayectoria de un proceso:
es una serie de estados
intermedios a travs de los
cuales se lleva al sistema
Desde el estado inicial al final
Proceso termodinmico: es el
paso de un estado de equilibrio
a otro, como consecuencia de la
eliminacin o modificacin
de alguna limitacin propia del
sistema o alguna exigencia
del entorno
El cambio neto en las funciones de estado es cero

El cambio neto en las funciones de trayectoria es
diferente de cero
Entonces, la energa interna U y el trabajo,
son funciones de estado o de
trayectoria?
Procesos cuasiestticos y reversibles:
dos idealizaciones
P. Cuasiestatico: proceso en el que los estados
intermedios son de equilibrio. Se le considera
como una sucesin de procesos infinitesimales.

Un proceso reversible: proceso en el que al
finalizar, tanto el sistema como su entorno
pueden recuperar sus estados iniciales, sin
ocasionar ningn cambio en el resto del
universo.
Para que un proceso sea reversible, es
necesario que sea cuasiesttico.

En los procesos reales o irreversibles, existen
procesos disipativos en los que se convierte
cuasiestticamente energa en calor.

Esta es la razn por la cual los procesos reales
No alcanzan una eficiencia = 1
(rendimiento de 100%)
Finalmente, podemos decir que un
proceso reversible provocado en un
sistema puede cambiarse de sentido en
cualquier momento, mediante un cambio
infinitesimal de alguna condicin del
entorno.