CATLISIS EN LA INDUSTRIA QUMICA Y EN LA VIDA COTIDIANA

Procesos catalticos homogneos y heterogneos de relevancia industrial

J. Carles Bayn
Universitat Autnoma de Barcelona joancarles.bayon@uab.es

ESTRUCTURA DE LA PRESENTACIN

Definiciones y conceptos importantes Aplicaciones visibles de la catlisis Perspectiva histrica

CATALISIS QUMICA La catlisis qumica es una ciencia central en una sociedad tecnolgicamente avanzada Ms del 80% de los productos qumicos manufacturados requieren por los menos una etapa cataltica (es decir, emplean al menos un catalizador)

La investigacin en catlisis es indispensable para el desarrollo sostenible del planeta

Catlisis: Energa y petroqumica

Catlisis: Abonos y agroqumicos

Catlisis: Tratamiento de residuos y contaminates

Catlisis: Polmeros

Catlisis: Detergentes

Catlisis: Cosmticos

Catlisis: Frmacos

1890
Ni + 4 CO OC

CO Ni

CO CO

Pf= -25C Peb= 43C Ludwig Mond (1839-1909)

1902
H Ni + 4 H H2 - H2O NiO Ni(C2H4)4 C C H H H2 H H H C Ni C H H H

H C C H

Paul Sabatier 1854-1941 Premio Nobel 1912

H2 Ni

H H H C C

H H H

DEFINICIN:
Catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reaccin alcanza el equilibrio, sin consumirse esencialmente en esta reaccin Wilhem Ostwald (1895) Catlisis es una habilidad de las substancias para exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de los reactivos para producir una reaccin, que de otra forma no tendra lugar Jakob Berzelius (1835)

Reaccin no catalizada

G H2C=CH2 + H2 G H3C- CH3

Reaccin catalizada

G H2C=CH2 + H2 + Ni G H3C- CH3

Catalizada versus no catalizada

Intermedio Reactivos Productos

ABONOS
personas alimentadas por una Ha de cereal 5

60 50

kg de abono qumico por cada 100 kg de cereal

4 3 2 1 0

1909 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

40

H= - 309 kJmol-1
20 10 0

30

1850

1875

1900

1925 Ao

1950

1975

2000

ABONOS
Abono natural (mineral): NaNO3 (KNO3) Abono sinttico: 25% NO38 % NH4+ P, S, K, Mg,

ABONOS

1902 NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O H= - 309 kJmol-1

Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd Wilhem Ostwald 1853-1932 Premio Nobel 1909 ProcesoCatalizador actual industrial en 1908

ABONOS
1909 400C 200 bar

1/2 N2 + 3/2 H2

NH3 (15-25% conversin!)

Catalizador: 90% Fe() y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2) F. Haber (1868-1934) Proceso industrial en 1913 Premio Nobel 1918 C. Bosch (1874-1940) Premio Nobel 1931

ABONOS
energa = 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 + 2 O2 1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2 P, T = NH3 HNO3 + H2O HNO3 + H2O

1/2 N2 + 5/4 O2 + 1/2 H2O

HNO3

MOTOR DE COMBUSTION Combustin estequiomtrica Convertidor cataltico C6H12 + 9 O2 6 CO2 + 6 H2O Mdulo de oxidacin contaminates O2 Combustin en defecto de O2 CxHy + CO CO2 + H2O Pt C6H12 + 6 O2 6 CO + 6 H2O Mdulo de reduccin Combustin en exceso de O2 NOx 1/2 N2 + x/2 O2 C6H12 + Rh O2 relacin aireCO2 + 6 H2O 9 6 / combustible N2 + O2 NOx
(% ) CxHy + CO NOx

Fotocatlisis sobre TiO2

Purificacin de aguas residuales con baja banda de O2Cr(VI) conduccin concentracin de contaminantes
O2 foton UV > 348 nm Cr(III)

Eg

H+ + [HO]

banda de valencia

H2O

CO2 + H2O orgnicos

H C R C

H H

H2 M

H H R C C

H H H

M= Ni, Pd, Pt..

APLICACIONES ACTUALES Hidrogenacin de las olefinas de la nafta

Obtencin de margarinas

O H (CH2)7 C

H H O H C C C H O H O

O C

CH3-(CH2)7 C (CH2)7 C H H

C C

H CH3-(CH2)

CH2 C H

C O

O H (CH2)7 C C CH3-(CH2)7 H

Aceite vegetal H2 Ni

H2 Ni(s)
CH3-(CH2)7 C (CH2)7 C H C O O H (CH2)7 C C CH3-(CH2)7 H H

O H (CH2)7 C

H H O H C C C H O H O

O C

C C

CH2 C H

Margarina

CH3-(CH2) C H

RO

O O Ph

RO

Cl P Et Rh P

Ph Ph Ph
O OH O

O Et

Ph
O OH O

Ph Ph

P H2 Ph Ph RhCl(PPh3)3
disuelto en EtOH

O OH

disuelto en EtOH

O OH

ivermictina

DEFINICIN:

Catalizador homogneo es el que se encuentra en la misma fase (normalmente en disolucin) que los reactivos Catalizador heterogneo es el que se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos son gases o lquidos

H2

RO

O O Et O OH O

RO

O O Et O O

H2 RhCl(PPh3)3 disuelto en EtOH

OH

O OH

O OH

ivermictina

DEFINICIN:

Selectividad (en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos

SELECTIVIDAD:

H H C C H C H

H C

B
H H

H C C H H C

H C H

H H

+
+ catalizador
H H H H C C H H

H C C H H H

M H H H

2-buteno

H2 H

B
M H H H

1-buteno
H2 M H

control sobre la selectividad de las reacciones mediante el M H H M H M catalizador

A

Catalizador homogneo
selectivo muy activos separacin difcil
Ph Ph P Ph Ph Cl Rh P Ph P Ph Ph Ph

Catalizador heterogneo
poco selectivo poco activos separacin fcil

Ph

todas las molculas de catalizador son iguales

multi site

Ni

El papel de los ligandos Hidroformilacin

CO + H2 CHO

O. Roelen Ruhrchmie AG, 1938

H CO OC Co CO CO

Union Carbide, 1976

H PPh3

300 bar 160C

OC

Rh PPh3 CO

20 bar 100C

O. Roelen Selectividad 80% 1917-1993

Selectividad 95%

El papel de los ligandos Polimerizacin de olefinas

R R n

K. Ziegler, G. Natta Montecatini, 1955

Cl Et

Exxon, Dow, etc 1990-

Cl Cl

Ti Cl

Si N R Ti X X

1898-1973 1903-1979 Polipropileno Premio Nobel 1963 isotctico

TiCl3 / AlEt3

Control del Mw, copolimerizacin

El papel de los ligandos

W.S. Knowles

R. Noyori Premio Nobel 2001 Catlisis asimtrica

K.B. Sharpless

DEFINICIN:
Objeto quiral: No contiene un eje impropio de simetra ( no tiene plano de simetra)

CH2CONH2 H H3N + C COO

-

CH2CONH2 C OOC H +NH 3

S -asparagina amargant amarga

R -asparagina dola dulce

Productos enantiomricamente puros

Frmacos 100 ms vendidos en 1994 50 quirales 25 enantimero puro
H C CH3 COOH

25 mezcla enantimeros

1998 MeO (S)-Naproxen 33 frmacos quirales aprobados FDA: H CH 3 H 3C H 32 enantimero puro 1 mezcla de COOH enantimeros COOH
S-Ibuprofen activo R-Ibuprofen inactivo

Sntesis de la LEVODOPA
H C C COOH H2 (3 bar) Rh/DIPAMP 50 oC AcO OMe HBr H H C C H COOH

AcO OMe

NHAc

NHAc

L-DOPA (Monsanto) Rh-DIPAMP tratamiento sintomtico MeO de la enfermedad de Parkinson

C OMe COOH C

P L

HO

Rh

P L
OH NHAc

(PF6)

LEVODOPA

DEFINICIN:
Selectividad de un catalizador (en un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad de la reaccin en relacin al catalizador utilizado:
cantidad de reactivo convertido (unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)

Estabilidad de un catalizador es una medida de su capacidad de convertir reactivos en productos durante su tiempo de vida:
cantidad de reactivo convertido cantidad de catalizador

ECONOMA ATMICA
Ruta cataltica Ruta clsica
1/2 CaCO3 1/2 H2O OH 1/2 Ca(OH)2 - 1/2 CaCl2 Ag Ag - H 2O
O O O O

1/2 CO2

Cl2 + H 2O - HCl
O

Cl
Ag O

1/2 O2 catalizador Ag
Por 1000 kg de

reactivos: reactivos: 1614 kg de Cl2, 1136 kg CaCO3 y 408 kg de H2O 364 kg de O2 Por 1000 kg de residuos: O residuos: 830 kg de HCl, 500 kg de CO2, 1261 kg de CaCl2 y 409 kg de H2O 0

EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS

Procesos sin residuos:

Selectividad

Economa atmica

Disolvente aceptable (o sin disolvente)

EL PROBLEMA DE LOS RESIDUOS

Segmento industrial Productos bsicos Qumica Fina Farmacutica Produccin Tm/ao kg subproductos kg producto de <1 a 5 de 5 a < 50 de 25 a 100

104-106 102-104 10-103

ECONOMA ATMICA EN FARMACOS

O CO2Et CH3
i

CHO NaEtO/EtOH HCl/H2O - HCOOEt - NaCl

i

CH3 NH2OH - H2O

i

HC

NOH CH3 - H 2O CN CH3

Pr

Pr

ClCH2CO2Et NaEtO - NaCl O CH3

i

Ruta Boots
Despilfarro atmico

Pr

Pr - NH3
COOH CH3
i

Pr H 2O

(CH3CO)2O AlCl3

- CH3COOH

Ruta Hoescht
(CH 3CO)2O HF CH 3
i

Pr

Economa atmica
O OH CH 3
i

Pr Ibuprofen 8000 Tm/ao

CO PdCl2(PPh3)2 HCl

Pr

H2 Pd/C Pr

CATLISIS EN ACCIN:
Me O Me Me Me O p-xileno o-xileno C C O polietilentereftalato (PET) O n

ZSM-5
HO

fibras, botellas envoltorio, etc OH Mn(AcO)2 Sb2O3

HO C C OH O O

Me

Me

O2

Co(AcO)2 Mn(AcO)2 Br-

ZSM-5
Nan[AlnSi96-nO192] ~ 16 H2Oselectivo Catalizador heterogneo (n < 27) Patente US 1972 Caractersticas: Carcter de cido fuerte Me Me H + Estructura molecularHporosa OH OH + O
Me o-xileno

H O

H+

OH Si Me O O

Me H

Si Me O O

Si O

Al O

K 1

Si O
- H+

Si O

Si O
+

Si O

O
Me H Me +

Me p-xileno

Me

Me H

Me

Proceso Amoco (oxidacin p-xileno a dicido)

H+

CH
+2 -

O2

H 3C
Co+3 Mn+3

CH3

O2 (aire)/AcOH Co /Mn /Br 200 oC, 15 bar Br

+2

HOOC
CH3

CH2OO

COOH

+ 2 H 2O

Co

+2

Mn

+2

Br

CH3

selectividad >90% 99.99% pureza en el cido terftlico CH3 (cristaliza en el medio de reaccin)
CH2OOH H+ Co+2

Produccin mundial: 1980 2.7 millones de Tm CH3 CH3 1990 3.5 millones de Tm

Co+3

HOOC

COOH

Electrocatlisis (oxidacin tolueno a benzaldehdo)

CH3

CHO

Ce+4

Ce

+3

enodo

Proyecto CUTE (Clean Urban Tranport for Europe)

H2 - 2 e2H+ 1/2 O2 + 2H+ + 2eH2O H2 + 1/2 O2 H2O

H2 - 2 e2H+ 1/2 O2 + 2H+ + 2eH2O H2 + 1/2 O2 H2 H2O O2

+2e

2H

- 2 ecat H2O ctodo

nodo E= 0.7 V

PEM

PEMFC +2e

COCHE: un problema ms complicado

CH3OH + H2O CH3OH + O2

CO2 + 3 H2 H> 0 CO2 + 2 H2 H< 0

Catalizadores: xidos mixtos de Cu, Zn, Al etc